固體消毒劑過氧化尿素的制備

劉立華

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

化學(xué)與化工研究

固體消毒劑過氧化尿素的制備

劉立華

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

以尿素和過氧化氫為原料采用濕法合成固體消毒劑過氧化尿素，考察了反應(yīng)物摩爾配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)過氧化尿素的收率和活性氧含量的影響，確定了最佳的制備工藝條件：過氧化氫與尿素的反應(yīng)摩爾配比為1.3∶1，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，此時(shí)過氧化尿素的收率可達(dá)到87.32%，過氧化尿素的活性氧含量可達(dá)18.81%。

過氧化尿素；過氧化氫；尿素；制備

1 引言

過氧化尿素（Urea Peroxide）易溶于水，水溶液兼有尿素和過氧化氫的性質(zhì)，穩(wěn)定性好，在水溶液中緩慢放出氧氣，作用時(shí)間長(zhǎng)[1]。過氧化尿素成本低、無污染、無異味，低磷、洗滌、漂白、殺菌等多功能于一體，具有含磷、含氯漂白劑及過硼酸鈉無法比擬的優(yōu)勢(shì)，是一種理想的洗滌組分，是現(xiàn)代洗滌劑的發(fā)展方向[2]。過氧化尿素可用于棉花、羊毛制品、人造絲、亞麻纖維、紙漿的木質(zhì)纖維漂白，具有不損傷纖維、漂白后纖維不會(huì)變黃的優(yōu)點(diǎn)[3]。過氧化尿素有較強(qiáng)的去污能力，并且不污染水質(zhì)，對(duì)農(nóng)作物無害，排放到江河對(duì)水質(zhì)無不利影響，而過氧化氫在水中緩慢地不斷釋放出的活性氧能起到去漬、殺菌、漂白布料，適用于所有纖維和有色織物。過氧化尿素可用于魚塘增氧、消毒缺氧急救；作為小家禽飼料的消毒供氧添加劑。過氧化尿素是優(yōu)良的土質(zhì)改良劑，在土壤中加入少許過氧化尿素，土壤的透氣性能將會(huì)增加，減少土壤的板結(jié)，可使農(nóng)作物增產(chǎn)。在水稻等作物種植時(shí)，可以作為土壤處理劑、種子處理劑及葉面散布劑。用0.75 %濃度的過氧化尿素水溶液噴灑植物的地表部分，可使其免受真菌、細(xì)菌、過濾性毒菌以及蟲類感染引起的危害。

過氧化尿素是一種高效、安全且使用方便的固體消毒劑。它不僅殺菌力強(qiáng)，而且使用濃度低、消毒時(shí)間短，消毒后不留殘余毒性[4]，還可抑制細(xì)菌與霉菌的生長(zhǎng)，殘留無刺激；并可用作口腔軟組織感染的消毒劑[5]；在癌癥治療上用于抗肝腹水[6]；還可作為治療痔瘡的組分，起到殺菌作用，同時(shí)起到收斂劑的作用。由于過氧化尿素遇水放出氧，如果在一定的條件下控制氧氣產(chǎn)生的速度，則可用于醫(yī)院急救的供氧源，用過氧化尿素和特殊的發(fā)色染料可以測(cè)定血液中粒細(xì)胞的濃度，從而應(yīng)用在醫(yī)療診斷中。過氧化尿素可用于人及動(dòng)物毛發(fā)的漂白、拉直劑，燙發(fā)劑中的中和劑；打印油墨中的催干劑，提高打印效果及質(zhì)量；煙草加工中加入過氧化尿素可以消除吸煙時(shí)產(chǎn)生的一氧化碳、金屬羧基配合物等有害物質(zhì)，而不影響煙絲的香味。過氧化尿素還可作為鐵等金屬的緩蝕劑，水泥基礎(chǔ)工程構(gòu)件的添加劑等；作為牙齒的漂白劑，加入牙膏中可以減少斑點(diǎn)和細(xì)菌，并能通過化學(xué)機(jī)械作用來減少牙周疾病。

過氧化尿素的工業(yè)化生產(chǎn)始于日本。目前主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、日本等，近年來國(guó)外開發(fā)和應(yīng)用己經(jīng)獲得進(jìn)展，生產(chǎn)工藝較為成熟。日本專利報(bào)道使用60%的過氧化氫和尿素反應(yīng)，在催化劑的存在下可以獲得收率為95%和純度為99.5%的過氧化尿素；德國(guó)專利報(bào)道使用85%的過氧化氫在催化劑存在下可以得到98%的收率和99.5%純度的過氧化尿素。近幾年，國(guó)內(nèi)對(duì)過氧化尿素的合成也進(jìn)行了大量研究，為過氧化尿素的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

本實(shí)驗(yàn)通過研究反應(yīng)物摩爾配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)過氧化尿素的收率和活性氧含量的影響，得出最佳反應(yīng)條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

30% H2O2（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），尿素（分析純，天津市泰興試劑廠），水楊酸（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），濃硫酸（唐山路北區(qū)化工廠），濃硝酸（唐山路北區(qū)化工廠），乙醚（分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠），重鉻酸鉀（分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），高錳酸鉀（分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠），草酸鈉（優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑公司）。

ZB-2B玻璃恒溫水?。暇┒嘀萍及l(fā)展有限公司），JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造廠），BCD-216F冰箱（青島海爾有限股份公司），SHB-IVA循環(huán)水式多用真空泵（鄭州市成科工貿(mào)有限公司），R2140電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司），GZX-9070MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)廠）。

2.2 過氧化尿素的合成原理

過氧化尿素的合成所需原料為尿素和雙氧水。

反應(yīng)方程式如下：

過氧化尿素可看作是由尿素中的-NH2取代碳酸中的-OH而成。在過氧化尿素分子中，尿素分子與過氧化氫分子之間以氫鍵結(jié)合，氫鍵作用較弱。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 制備方法

稱取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2投入150 mL三口反應(yīng)瓶中，攪拌下加入0.1 g水楊酸（穩(wěn)定劑）和一定質(zhì)量的尿素，于設(shè)定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，反應(yīng)液于-5 ℃～5 ℃下結(jié)晶、過濾，干燥，得白色粉末狀或片狀結(jié)晶，即為過氧化尿素。過氧化尿素的合成工藝如圖1。

圖1 過氧化尿素合成工藝圖

2.3.2 過氧化尿素的鑒定

取0.5 g產(chǎn)物，加蒸餾水配成5 mL10%的待測(cè)溶液。取上述溶液1 mL與1 mL濃硝酸混合，有白色結(jié)晶狀沉淀生成。取上述溶液1 mL，加10 mL蒸餾水和1滴5%的稀硫酸，再加2 mL乙醚和數(shù)滴0.75%的重鉻酸鉀溶液，充分振蕩，乙醚層呈藍(lán)色，說明生成產(chǎn)物為過氧化尿素。

2.3.3 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

稱取3.2 g高錳酸鉀于燒杯中，用蒸餾水溶解、稀釋至1 L加熱煮沸并保持1 h。冷卻后轉(zhuǎn)入具有玻璃塞的棕色試劑瓶中，于暗處放置2-3天。

準(zhǔn)確稱取經(jīng)105-110 ℃烘干1 h的草酸鈉0.13～0.15 g，置于500 mL錐形瓶中，加200 mL蒸餾水及10 mL硫酸（硫酸與水的體積比1:1）。待草酸鈉溶解后，加熱至80-90 ℃，用上述高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液緩慢滴定至溶液呈微紅色，經(jīng)30秒不褪，即為終點(diǎn)。高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)式：

根據(jù)以下反應(yīng)式計(jì)算高錳酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：

式中，C為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol·L-1），m為草酸鈉試樣的質(zhì)量（g），V為滴定用去的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）。

2.3.4 活性氧含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.13～0.15 g試樣于250 mL錐形瓶中，加入60 mL蒸餾水和15 mL硫酸（6 mol·L-1）。用濃度為0.02 mol·L-1的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微紅色，經(jīng)30 s不退，即為終點(diǎn)。酸性溶液中高錳酸鉀氧化H2O2反應(yīng)式為：

按下式計(jì)算過氧化尿素產(chǎn)物中活性氧含量：

式中，X為過氧化尿素中活性氧含量（%），V為滴定用去的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL），C為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol·L-1），m為過氧化尿素試樣的質(zhì)量（g）。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響

固定反應(yīng)時(shí)間40 min，反應(yīng)溫度30 ℃，考察反應(yīng)物摩爾配比對(duì)產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響，結(jié)果見表1。

表 1 反應(yīng)物摩爾配比對(duì)產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響

由表1可知，隨著反應(yīng)物摩爾比的變化，收率與活性氧含量的變化趨勢(shì)并不一致。為了解決這一矛盾，引進(jìn)參數(shù)R，R=收率%×活性氧含量%。由結(jié)果可知，隨著過氧化氫用量的增加，R增加；當(dāng)過氧化氫與尿素摩爾比在1.3:1時(shí)，R最大。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響

合成過氧化尿素的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故反應(yīng)溫度低一些較好，但是反應(yīng)溫度過低又會(huì)影響反應(yīng)速率，溫度越低反應(yīng)速率越慢；反應(yīng)溫度過高又會(huì)導(dǎo)致過氧化氫和過氧化尿素的分解，從而影響反應(yīng)的產(chǎn)率。固定n(過氧化氫)/n(尿素)=1.3:1，反應(yīng)時(shí)間40 min，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響

由表2可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，R增加，當(dāng)溫度達(dá)到30 ℃后，再升高反應(yīng)溫度，R減小。原因主要是由于溫度升高增加了尿素的溶解度，有助于增加反應(yīng)速率，從而使產(chǎn)品收率增加；但是隨著反應(yīng)溫度的不斷提高，過氧化氫分解的幾率增大，從而對(duì)制備過氧化尿素不利。由結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)過氧化尿素的R最高。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響

固定n(過氧化氫)/n(尿素)=1.3:1，反應(yīng)溫度30 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和活性氧含量的影響

隨反應(yīng)時(shí)間增加，R呈增加趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，產(chǎn)品的綜合性能較好。時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)尿素和過氧化氫反應(yīng)完全，R趨于平緩。

4 結(jié)論

尿素與過氧化氫合成過氧化尿素在以水楊酸作為穩(wěn)定劑，結(jié)晶溫度在-5 ℃～5 ℃時(shí)的最佳工藝條件為:n(過氧化氫)/n(尿素)為1.3:1。反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，在上述條件下，產(chǎn)物收率可達(dá)87.32%，過氧化尿素的活性氧含量可達(dá)18.81%。

[1] 那大成,楊蕾.過氧化尿素的合成制備[J].實(shí)驗(yàn)室科學(xué), 2008(3):73-74.

[2] 王安奇,唐少紅.穩(wěn)定,高活性氧含量的過氧化尿素的制備,應(yīng)用及發(fā)展前景[J].遼寧化工,2001,30(9):414-416.

[3] 楊平平,魏文瓏.過氧化尿素的合成研究[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2006,17(9):154.

[4] 郭元平,郭元金,員濤,等.超聲波輻射快速合成過氧化尿素[J].無機(jī)鹽工業(yè),2010,42(1):48-49,62.

[5] 常偉林,王建偉,王文浩,等.過氧化脲的研制[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2009(4):46-48.

[6] 曹吉林,李夢(mèng)青,譚朝陽,等.固體消毒劑過氧化尿素濕法合成[J].過程工程學(xué)報(bào),2005,5(5):517-520.

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）

Preparation of Urea Peroxide as Solid Disinfectant

LIU Li-hua

(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

Urea peroxide as solid disinfectant was prepared by wet process with urea and hydrogen peroxide in the paper. In order to obtain the best preparation condition on the effect of the yield of urea peroxide and the content of active oxygen, several factors such as molar ratio of hydrogen peroxide to urea reaction temperature, reaction time were investigated in the text. The experimental results showed that the optimal conditions are obtained with the molar ratio of hydrogen peroxide to urea 1.3:1, the reaction temperature 30 ℃, the reaction time 40 min, and with the yields of urea peroxide 87.32% and the content of active oxygen 18.81%.

urea peroxide; hydrogen peroxide; urea; preparation

TQ226

A

1009-9115(2013)02-0001-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2013.02.001

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究項(xiàng)目（10B04）

2011-11-17

劉立華（1969-），女，河北唐山人，碩士，教授，研究方向?yàn)榫G色化學(xué)。