煤制乙二醇技術(shù)與應(yīng)用

朱志峰(安徽淮化股份有限公司技術(shù)研發(fā)中 232038)

一、前言

乙二醇是一種重要的有機化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖維（PET）、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥。也大量用作溶劑、潤滑劑、增塑劑和防凍劑等，用途十分廣泛。煤制乙二醇在2009年初列入國家石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃，隨著我國聚酯工業(yè)的快速發(fā)展.我國乙二醇的表觀消費量不斷增加.呈跳躍式增長態(tài)勢。由此在國內(nèi)掀起了一股煤制乙二醇的開發(fā)投資熱，煤制乙二醇技術(shù)已成為業(yè)界關(guān)注的焦點。我國實際在煤制乙二醇的生產(chǎn)方法以及工藝上均有比較科學(xué)的研究。本文針對這些進(jìn)行比較詳細(xì)的論述。

二、煤制乙二醇工藝路線

目前幾種主要的煤制合成氣生產(chǎn)乙二醇工藝路線，具體而言有以下幾種：

1、合成氣法

合成氣直接合成法具有理論上最佳的經(jīng)濟價值，其反應(yīng)方程式如下:

此反應(yīng)屬于Gibbs自由能增加的反應(yīng)，ΔG500 K=6.60×104J/mol，在熱力學(xué)上很難進(jìn)行，需要催化劑和高溫高壓條件。20世紀(jì)70年代，美國UCC公司采用銠催化劑，反應(yīng)壓力高達(dá)300MPa;80年代反應(yīng)壓力降至50MPa，溫度降至230℃，但是反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率仍然很低。

2、草酸酯加氫合成法

目前合成氣制備乙二醇的路線，以氣相草酸酯法（氧化偶聯(lián)法）最具有代表性。該法首先由CO氣體合成草酸二酯，再經(jīng)催化加氫制取乙二醇，通過后續(xù)的精制，可以獲得純度較高的聚酯級乙二醇。該法對于工藝條件的要求相對較低，反應(yīng)條件相對溫和，被認(rèn)為最可能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的合成氣制乙二醇路線。主要反應(yīng)分為草酸酯制備和草酸酯加氫兩部分，總反應(yīng)為：

該工藝路線的特點是以純的CO、H2和O2為原料，通過三步反應(yīng)、兩個體系制備產(chǎn)品乙二醇。具體為水煤漿加壓氣化的粗合成氣為原料，經(jīng)過熱回收、CO分離及壓縮得到的CO氣體去乙二醇裝置羰化單元。從CO分離裝置出來的富氫氣體配以凈化氣一起作為變壓吸附（PSA）制氫裝置的原料氣，制取高純度氫氣送往乙二醇裝置加氫單元。合成氣經(jīng)草酸二酯合成乙二醇，主要有四個工序，分別為酯化工序、羰化工序、加氫工序及精制工序。

三、煤制乙二醇應(yīng)用

1、國外工藝技術(shù)概況

1977年日本宇部提出的常壓氣相合成草酸酯技術(shù)，以Pd/AL2O3為催化劑，在100℃下通入混合。草酸二甲酯的收率達(dá)到98%。甲醇和尾氣中的氧化氮在高溫下用氧氣氧化，合成亞硝酸甲酯，循環(huán)使用。

2、國內(nèi)工藝技術(shù)概況

(1)中國科學(xué)院福建物構(gòu)所工藝

20世紀(jì)80年代初，國內(nèi)也開始了C0催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、乙二醇的研究。中國科學(xué)院福建物構(gòu)所與南靖合成氨廠合作，利用合成氨裝置回收的C0，在常壓、150℃下催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯，然后以Cu/Cr為催化劑，進(jìn)行草酸二甲酯的低壓加氫，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%～100%，乙二醇選擇性為80%～90%。

2005年中國科學(xué)院福建物構(gòu)所與江蘇丹化合作，建成了300噸/年合成氣間接合成乙二醇中試裝置。在成功的基礎(chǔ)上于2007年建成1萬噸/年草酸酯加氫制乙二醇工業(yè)示范裝置，已正常生產(chǎn)出1500噸合格產(chǎn)品。福建物構(gòu)所，聯(lián)合丹化科技、上海某公司成立了通遼金煤公司，并建設(shè)20萬噸/年裝置。

(2)湖北化學(xué)研究院工藝

2009年9月，湖北省化學(xué)研究院完成了“煤制氣合成聚合級乙二醇新技術(shù)”中三項關(guān)鍵催化劑的研究。并通過了小試成果鑒定。三項關(guān)鍵催化劑包括選擇性脫氫、草酸二甲酯合成和草酸二甲酯加氫。隨后由中國五環(huán)工程有限公司、湖北省化學(xué)研究院、鶴壁寶馬集團(tuán)三方合作的煤制合成氣生產(chǎn)乙二醇中試基地項目開工，建設(shè)年產(chǎn)300噸乙二醇中試裝置和5萬噸級工業(yè)裝置。

(3)中石化上海研究院工藝

中石化上海研究院在揚子石化廠區(qū)內(nèi)建設(shè)了年產(chǎn)能1000噸乙二醇裝置。

(4)華誼集團(tuán)上海焦化公司及其他高校研究所工藝

華誼集團(tuán)上海焦化公司聯(lián)合有關(guān)的高校和研究機構(gòu)也進(jìn)行了煤制乙二醇核心技術(shù)的研發(fā)及相關(guān)試驗。

西南化工技術(shù)研究院研發(fā)的 “草酸酯加氫制乙二醇催化劑及工藝開發(fā)項目”，成功地開發(fā)了Pd系CO偶聯(lián)催化劑和Cu基加氫催化劑及其配套工藝技術(shù)，已經(jīng)建成了15t/a規(guī)模的實驗裝置。

天津大學(xué)等高校和其他工程公司也在進(jìn)行煤制乙二醇的技術(shù)研發(fā)工作。

(5)華東理工、上海浦景及淮化集團(tuán)三方合作開發(fā)的乙二醇工藝2009年華東理工大學(xué)在前期研究成果的基礎(chǔ)上，與上海浦景化工技術(shù)有限公司和安徽淮化集團(tuán)共同對合成氣制乙二醇技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化開發(fā)。于2010年在安徽淮化集團(tuán)廠區(qū)內(nèi)建成了千噸級規(guī)模的煤基合成氣制乙二醇中試裝置。裝置由亞酯再生、偶聯(lián)羰化、酯加氫、乙二醇產(chǎn)品精制四部分組成。催化劑為銅硅催化劑，不含鉻，活性高，預(yù)期壽命長；具有對一氧化碳原料氣得要求不高，氫氣含量上限為2000ppm，遠(yuǎn)低于其他工藝所要求的10ppm左右；采用純氮氧化物作為酯化工序的開車和補充原料，易于控制。與國內(nèi)其他技術(shù)相比，在催化劑和原料工藝等方面均有所突破。目前安徽淮化集團(tuán)10萬噸/年乙二醇項目將于2013年底建成投產(chǎn)。

四、結(jié)語

綜上所述，鑒于煤制乙二醇技術(shù)的重要性，我們應(yīng)該不斷的加強對煤制乙二醇技術(shù)的研究，克服我國在煤制乙二醇技術(shù)方面存在的問題，使得我國的煤制乙二醇技術(shù)能夠達(dá)到國際領(lǐng)先水平。