大批量水樣中COD的快速測定方法及比較

劉芳

【摘要】簡述了測定水樣中COD的重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，介紹了對(duì)重鉻酸鉀法的改進(jìn)措施，重點(diǎn)介紹了適用于大批量水樣COD的快速測定方法。

【關(guān)鍵詞】COD 快速測定方法 水樣

1重鉻酸鉀法與高錳酸鉀法

1.1重鉻酸鉀法

重鉻酸鉀法是國際通用的，我國作為監(jiān)測COD的標(biāo)準(zhǔn)方法[1]。對(duì)于一般水樣中的有機(jī)物，其氧化率達(dá)90%以上，對(duì)于大多數(shù)類型的工業(yè)廢水，都可適用。

重鉻酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.33V，由于本法中硫酸的濃度達(dá)9mol/L，根據(jù)能斯特公式可算出重鉻酸鉀溶液的電極電位達(dá)1.55V，大大提高了氧化能力，使得大多數(shù)有機(jī)物的氧化率達(dá)95%以上。加入硫酸銀催化劑可促使水中還原性物質(zhì)的充分氧化，對(duì)于硫酸銀的作用有各種意見，在本法條件下，硫酸銀0.2克可使大多數(shù)有機(jī)物的氧化率達(dá)100%。

COD作為還原性物質(zhì)的污染指標(biāo)，包括無機(jī)還原性物質(zhì)的耗氧量。COD作為有機(jī)物污染指標(biāo)，則需將無機(jī)還原性物質(zhì)的耗氧量減去。如Fe2+、S2-等無機(jī)物的干擾，可根據(jù)其測定結(jié)果，換算為需氧量后，從COD結(jié)果中減去，在一般水樣中，F(xiàn)e2+、S2-的含量均不高。水中氯離子普遍存在，是本法的主要干擾。氯的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.36V，其電極電位不受酸度影響。在本法中重鉻酸鉀的電極電位達(dá)1.55V，可以完全氧化Cl-為Cl2，使得COD的測定結(jié)果偏高。加入Ag2SO4可使Cl-與Ag+生成AgCl沉淀，加入HgSO4可使Cl-生成[HgCl4]2-絡(luò)合物，協(xié)同減少Cl-的干擾。

1.2高錳酸鉀法

以高錳酸鉀為氧化劑測定COD的方法稱為高錳酸鉀法，其結(jié)果稱為高錳酸鹽指數(shù)。該法按溶液介質(zhì)分為酸性和堿性高錳酸鉀法。水中亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性物質(zhì)可被氧化，所以高錳酸鹽指數(shù)被稱為水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)。該法只能氧化水中的部分有機(jī)物，也不能反映水體中有機(jī)物的含量水平。

影響高錳酸鹽指數(shù)的因素主要是高錳酸鉀濃度、加熱溫度、加熱時(shí)間和溶液酸度。以酒石酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫酸酸度影響最小，高錳酸鉀濃度影響也不大。而加熱時(shí)間延長，可使測定結(jié)果增高4～10%。滴定時(shí)溫度也稍有影響，溫度低，反應(yīng)速度緩慢，引起誤差大。堿性高錳酸鉀法由于氧化能力降低，可適用于含大量氯離子的水樣，如海水的測定。

1.3CODcr和CODmn的關(guān)系

CODcr和CODmn是采用兩種不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的。CODcr在9mol/L硫酸介質(zhì)中，146℃下進(jìn)行反應(yīng)，其電極電位為1.55V。而CODmn在0.05mol/L硫酸介質(zhì)中，97℃下進(jìn)行反應(yīng)，其電極電位為1.45V（標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.51V）。CODcr法比CODmn氧化能要高，一般來說，對(duì)同一份水樣，CODcr結(jié)果要高于CODmn，其相關(guān)關(guān)系無明顯規(guī)律，不可換算。

由于重鉻酸鉀法的氧化能力強(qiáng)，可適用于各種類型的水體，包括各種廢水。而高錳酸鉀法僅適用于地表水、飲用水、生活污水，但由于分析用時(shí)短，所用試劑少，分析成本低，適用于大批量水樣的快速監(jiān)測（如表1、表2）。

2重鉻酸鉀法的改進(jìn)措施

2.1樣品消解方法的改進(jìn)

標(biāo)準(zhǔn)方法的水樣消解時(shí)間長達(dá)2小時(shí)，是阻礙該方法適用于大批量水樣分析的主要障礙，縮短消解時(shí)間或改變消解方式是主要研究課題。資料[3]報(bào)道了用微回流管封閉回流消解，使用25個(gè)插孔的加熱器，消解時(shí)間只需30min。用“自控式高壓蒸汽消解器”，消解水樣只需20min。用密封比色管在恒溫箱中加熱150℃，30min可分解2ml水樣。用微波密封消解法，5ml水樣只需消解5～15min。用加大消解試劑濃度、減少水樣體積，也可縮短消解時(shí)間至10min。還有采用硫酸與水混合時(shí)放出的高達(dá)150℃的熱量來消解樣品，無需外加熱，能快速、簡便地測定COD。如用XJ—1型COD消解裝置消解3ml水樣，只需10min。上述方法的結(jié)果與經(jīng)典重鉻酸鉀法比較很吻合。

2.2硫酸汞試劑的取代

硫酸汞是一種劇毒試劑。采用AgNO3和CrK（SO4）2.12H2O代替，可消除25000mg/L氯離子的干擾。加大硫酸銀用量，可以無汞測定COD，300mg/L的氯離子不干擾測定。還有的采用一套吹氣——吸收裝置，在無汞下，讓氯離子全部氧化成氯氣，吸收產(chǎn)生的氯氣，測定氯氣含量，再從COD結(jié)果中扣除。如用鉬酸銨—硫酸鋁鉀為助催化劑可以不用汞鹽，1000mg/L的氯離子不干擾。還可以用AgNO3沉淀，顆粒物返還法去除氯離子，可避免汞鹽的使用。

2.3其他試劑的取代

硫酸銀是一種價(jià)格比較高的試劑，用硫酸錳代替，可使回流消解時(shí)間縮短為30min，回收率達(dá)96.8～100.8%。用鉬酸銨——硫酸鋁鉀為助催化劑，可減少硫酸銀用量。

3快速測定COD的方法

一般情況下，測定樣品的數(shù)量每批大都在10個(gè)以下，故常用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法，一天內(nèi)可以發(fā)出結(jié)果。但對(duì)于大批量的地表水樣的分析就存在著一定的困難。為了簡化操作手續(xù)，縮短分析時(shí)間，降低成本，減少試劑用量，研制了多種快速測定方法。

3.1光度法快速測定地表水中的COD

在無汞鹽存在下快速測定地表水中COD，是考慮到地表水中COD含量較低，氯離子含量不高等因素的基礎(chǔ)上，制訂了該法。

本法與標(biāo)準(zhǔn)法比較，加大了溶液中硫酸和重鉻酸鉀的濃度，從而提高了反應(yīng)溫度和氧化能力，加快了反應(yīng)速度，縮短了樣品消解時(shí)間，試劑用量減少，分析成本降低。方法的最低檢出限為1.5mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%，回收率為94%～106%，方法適用于氯離子濃度小于300mg/L的地表水中COD的快速測定。

3.2高氯廢水中COD的快速測定

以AgNO3和CrK（SO4）2.12H2O代替HgSO4，作為消除氯離子干擾的抑制劑，可允許25000mg/LCl-存在。

本法加入CrK（SO4）2.12H2O可抑制Cl-的被氧化，可允許大量的Cl-存在。方法的相對(duì)誤差為±7.7%以內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6%，回收率為99.5%～102%。方法不用劇毒HgSO4，消解水樣時(shí)間僅需10min。操作簡便、快速，但AgNO3用量較多。

3.3硫酸錳催化快速測定COD

用硫酸錳取代Ag2SO4作催化劑，只需消解時(shí)間30min，快速測定COD。試驗(yàn)表明，消解時(shí)間為30min，硫、磷混合酸用量5ml，硫酸錳0.2克，能得到滿意的結(jié)果。方法的變異系數(shù)為0.65%，相對(duì)誤差小于1%，回收率為96.8%～101%。操作簡單、快速，準(zhǔn)確度、精密度均好，適合于各種廢水樣監(jiān)測，但需使用HgSO4。

3.4其它快速測定COD的方法

快速測定COD的方法有很多，如流注分析快速測定法、無外加熱快速測定法、利用消解裝置快速測定法、高壓蒸汽消解快速測定法、助催化無汞鹽快速測定法、恒溫箱中消解快速測定法、微波消解快速測定法等多種方法，這些測定方法都可快速測定大批量水樣中的COD。

4結(jié)語

高錳酸鉀法簡單快速，分析成本低，常用于大批量的地表水、飲用水和生活污水的監(jiān)測，不能用于測定存在大量有機(jī)物的廢水監(jiān)測。標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法氧化能力強(qiáng)，可用于測定包括廢水在內(nèi)的各種水樣的COD。對(duì)該法進(jìn)行了改進(jìn)，在降低試劑用量，取代價(jià)高有毒試劑，簡化操作手續(xù)，尤其是改變消解方法，縮短消解時(shí)間上進(jìn)行了大量研究，取得了很大進(jìn)展。

本文重點(diǎn)論述了適合大批量水樣快速測定COD的方法。光度法快速測定COD是一個(gè)可用于測定地表水、飲用水、生活污水大批量水樣的快速方法，可取代高錳酸鉀法。其操作簡單、快速、試劑用量少、分析成本低，精密度和準(zhǔn)確度都能滿足監(jiān)測要求。以AgNO3—CrK（SO4）2代替HgSO4的快速測定法可用于監(jiān)測大批量的海水樣品與含鹽量高的水樣，其操作簡便、快速。不使用有毒試劑。在恒溫箱中于150℃下消解的快速方法，可用于大批量各種水樣的分析，操作簡單、快速、成本低、允許氯離子含量高。自動(dòng)監(jiān)測儀器測定COD是一個(gè)發(fā)展方向，省時(shí)省費(fèi)，有條件的單位可以進(jìn)行推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]國家環(huán)保局.《和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]饒少敏，謝春興.《中國環(huán)境監(jiān)測》.2001，17（3）.

[3]李廣科，趙由才，桑楠.《環(huán)境工程》.2001，19（3）.