鐵鹽投加對(duì)模擬污水管道系統(tǒng)H2S控制

王 怡，朱杜潔，王社平，許小冰，蔣 欣，彭黨聰

（1.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055；2.西安市政設(shè)計(jì)研究院有限公司，西安 710068）

生活污水中硫的主要來(lái)源是硫酸鹽（SO42－），其濃度范圍為40～200 mg／L。在污水收集管道中，SO42－可被硫酸鹽還原菌（Sulfate-Reducing Bacteria，簡(jiǎn)稱SRB）還原為硫化物，該過(guò)程主要發(fā)生在厭氧環(huán)境的沉淀物和生物膜中［1］。Hvitved-Jacobsen等［2］研究表明，廢水中硫化物的濃度為2.0 mg S2－／L時(shí)，污水管道將發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。Vincke［3］認(rèn)為修復(fù)管道腐蝕的費(fèi)用約占污水收集和處理總成本的10%，實(shí)際的情況可能更高。液相中的硫化物在適當(dāng)p H值和溫度下，將以H2S氣體的形式釋放到污水管道上部空間。除了造成腐蝕問(wèn)題外，釋放出的H2S氣體在空間達(dá)到一定濃度時(shí)，還會(huì)危及管道作業(yè)人員的健康。如美國(guó)在1983—1992年間就發(fā)生過(guò)29起與H2S有關(guān)的死亡事件，5 500多起與之有關(guān)的中毒事件［4］。在中國(guó)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2004—2005年僅北京、上海、天津發(fā)生的H2S中毒事故中就有40多人傷亡。為減少污水在管網(wǎng)輸送過(guò)程中產(chǎn)生硫化物并釋放H2S氣體，Jiang等［5］提出向污水中加入亞硝酸鹽抑制SRB的活性，Pikaar等［6］試圖通過(guò)電化學(xué)法去除污水中的硫化物。近年來(lái)，通過(guò)投加金屬鹽（鐵、鋅、鉛和銅鹽等）使形成的硫化物以金屬硫化物的形式沉淀下來(lái)成為污水管道H2S氣體控制的又一熱點(diǎn)［7－8］，其 中 鐵 鹽 的 研 究 較 多［9－10］，特 別 是 在 大流量的污水管道中［11］。如Zhang等［12］發(fā)現(xiàn)，在模擬壓力管道中加入Fe3＋鹽，不但能夠沉淀硫化物，而且還能抑制管道生物膜中SRB的活性，使硫酸鹽還原速率減少60%。然而，對(duì)于富含SRB菌群的污水管道，鐵鹽投加污水后其中鐵和硫的轉(zhuǎn)化機(jī)理目前尚不甚明確。

本研究首先在連續(xù)的模擬污水管道反應(yīng)器中投加鐵鹽3個(gè)月，測(cè)定鐵鹽投加對(duì)液相硫化物及氣相H2S濃度的影響。然后，在靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，提出鐵鹽投加對(duì)模擬污水管道系統(tǒng)的作用機(jī)理并據(jù)此進(jìn)行了鐵硫的物料衡算。

1 材料與方法

1.1 污水水質(zhì)

試驗(yàn)采用人工配制生活污水，具體成分見(jiàn)表1。對(duì)于鐵鹽投加反應(yīng)器，為避免鐵鹽與污水中的有關(guān)成分發(fā)生反應(yīng)，以FeCl3·6 H2O單獨(dú)配制含鐵離子的濃溶液，定量連續(xù)加入到進(jìn)水管道，使進(jìn)水中Fe3＋濃度為30 mg／L。

表1 人工配制生活污水

1.2 模擬重力流污水管道反應(yīng)器及菌源

試驗(yàn)采用如圖1所示的2個(gè)平行反應(yīng)器，分別作為模擬的控制管道反應(yīng)器和鐵鹽投加管道反應(yīng)器。模擬管道反應(yīng)器為4個(gè)串聯(lián)的長(zhǎng)方體有機(jī)玻璃反應(yīng)槽，反應(yīng)槽內(nèi)尺寸為103 mm×23 mm×20 mm，其中放置為90 mm×12 mm×0.9 mm的不銹鋼試樣片，作為管道生物膜附著載體。反應(yīng)槽頂部加有機(jī)玻璃蓋通過(guò)橡膠圈密封，在反應(yīng)槽蓋最高位置內(nèi)嵌一直徑10 mm的橡膠片作為氣體采樣口，允許注射器吸取氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。反應(yīng)槽安裝于呈一定傾角的角鋼支架上，進(jìn)出水管分別位于每個(gè)反應(yīng)槽的上下端。整個(gè)系統(tǒng)室溫運(yùn)行，蠕動(dòng)泵定量輸送廢水進(jìn)入第1個(gè)反應(yīng)槽后，依靠重力作用序次進(jìn)入第2、3、4反應(yīng)槽和出水桶。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

連續(xù)試驗(yàn)所用菌種為混合菌群，取自西安建筑科技大學(xué)北區(qū)生活污水管道。

1.3 靜態(tài)試驗(yàn)

從連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月的控制反應(yīng)器和鐵鹽投加管道反應(yīng)器第4槽分別刮取體積為100 m L的生物膜，經(jīng)低頻超聲分散后迅速移至容積為500 m L的可密封錐形瓶?jī)?nèi)，分別作為控制瓶和鐵鹽投加瓶。加入合成生活污水（表1）于控制瓶中，加入合成生活污水（表1）及鐵鹽于鐵鹽投加瓶，使兩瓶混合液總體積均為500 m L且鐵鹽投加瓶Fe3＋初始濃度為30 mg／L。然后立即密封攪拌，每30 min取樣1次，測(cè)定反應(yīng)瓶?jī)?nèi)液相污染物濃度的歷時(shí)變化。

1.4 測(cè)定方法

試驗(yàn)具體項(xiàng)目及方法見(jiàn)表2。

表2 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析

各槽中硫化物濃度的采樣及測(cè)定方法如下：分別從槽1～4的出水口采集水樣（采樣瓶提前3 min充氮?dú)獯得摚?；水樣在氮?dú)獍辛⒓催^(guò)濾，濾液稀釋10倍后馬上采用亞甲藍(lán)法測(cè)定。

此外，對(duì)于連續(xù)試驗(yàn)裝置形成的無(wú)機(jī)晶體，通過(guò)X光粉末衍射（日本理學(xué)D／MAX-2400型衍射儀）來(lái)描述，對(duì)于模擬裝置中形成的氣相H2S，通過(guò)氣相色譜法（美國(guó)PE Clarus 680氣相色譜儀）來(lái)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)試驗(yàn)中鐵鹽投加對(duì)液相S2－濃度的影響

試驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定控制反應(yīng)器和鐵鹽投加反應(yīng)器出水中硫離子濃度以及2個(gè)反應(yīng)器各反應(yīng)槽中硫離子濃度（圖2），來(lái)分析鐵鹽對(duì)硫化物產(chǎn)生的影響。

圖2 鐵鹽對(duì)反應(yīng)器內(nèi)液相硫離子濃度的影響

從圖2（a）可以看出，鐵鹽投加反應(yīng)器出水硫化物濃度平均低于1.0 mg／L，而控制反應(yīng)器出水硫化物平均濃度可達(dá)4.43 mg／L，約為前者的4倍。在試驗(yàn)運(yùn)行45～60 d，兩反應(yīng)器出水硫化物濃度均明顯升高，主要原因在于該時(shí)段西安市的氣溫持續(xù)高至30℃以上。實(shí)際上，由于城市排水管道深埋地下，管道內(nèi)溫度一般保持在21℃左右，因此，管道污水中硫化物的實(shí)際濃度會(huì)低于本試驗(yàn)中的最大值。從圖2（b）可以看出，控制反應(yīng)器中硫化物濃度沿各反應(yīng)槽呈現(xiàn)先增后減趨勢(shì)，在第3槽時(shí)濃度最高，達(dá)7.32 mg／L，然后在第4槽中減小。該現(xiàn)象的原因在于排水管道屬于推流式反應(yīng)器，上游濃度會(huì)在下游累積，但是，當(dāng)增加到一定程度時(shí)，水相的S2－會(huì)以H2S（氣相）溢出，因此，第4槽中水相硫化物減少。與此形成明顯對(duì)比的是，鐵鹽投加反應(yīng)器各反應(yīng)槽內(nèi)硫化物濃度均遠(yuǎn)低于控制反應(yīng)器各槽的對(duì)應(yīng)值。

因此，鐵鹽投加對(duì)于管道反應(yīng)器中硫化物的產(chǎn)生，具有明顯的抑制作用。

2.2 鐵鹽投加對(duì)模擬管道反應(yīng)器內(nèi)氣相H2 S濃度的沿程影響

模擬管道反應(yīng)器各槽中H2S氣體濃度變化，反映了反應(yīng)器各槽中H2S的釋放。試驗(yàn)采用直接在各槽的氣體采樣口用注射器吸取氣體，然后通過(guò)氣相色譜法測(cè)定氣相H2S濃度。4次采樣的平均結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3看出，控制反應(yīng)器及鐵鹽投加反應(yīng)器內(nèi)H2S濃度沿槽均呈增加趨勢(shì)，即隨著管線的延長(zhǎng)，H2S氣體濃度將增大。盡管在重力流管道反應(yīng)器中，下游的水位低于上游，但是由于H2S氣體比空氣重，因此，釋放的H2S氣體將在下游聚集。然而，鐵鹽投加反應(yīng)器內(nèi)H2S氣體的濃度增加比較緩和，增幅有限；控制反應(yīng)器中H2S氣體的濃度在前3槽中平穩(wěn)增長(zhǎng)，至第4槽時(shí)高達(dá)899.7 mg／L，這與圖2（b）的分析結(jié)果一致。因此，鐵鹽投加降低了模擬排水管道反應(yīng)器各反應(yīng)槽內(nèi)H2S氣體的濃度。

圖3 兩反應(yīng)器各反應(yīng)槽內(nèi)H2 S氣體濃度沿程變化

2.3 靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果及鐵硫轉(zhuǎn)化規(guī)律

2.3.1 靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果 靜態(tài)試驗(yàn)的設(shè)計(jì)，主要是為了描述兩個(gè)模擬管道反應(yīng)器內(nèi)微生物在轉(zhuǎn)化與硫相關(guān)的污染物時(shí)的規(guī)律，探討鐵鹽投加后系統(tǒng)的鐵硫轉(zhuǎn)化機(jī)理（圖4）。

從圖4（a）可以看出，控制瓶和鐵鹽投加瓶中SO42－濃度隨時(shí)間均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但是，控制瓶中SO42－濃度降低速率更大一些，說(shuō)明控制反應(yīng)器生物膜中的SRB活性較高。圖4（b）進(jìn)一步證明了以上結(jié)論，因?yàn)榭刂破恐蠸2－濃度升高速率明顯高于鐵鹽投加瓶。此外，在鐵鹽投加后，瓶中PO43－－P濃度在生化反應(yīng)初始就出現(xiàn)降低，從30 min后緩慢上升，到120 min時(shí)基本穩(wěn)定在5.39 mg／L（瓶中PO43－濃度在生化反應(yīng)初始就出現(xiàn)降低，從30 min后緩慢上升，到120 min時(shí)基本穩(wěn)定在5.39 mg／L）；但是，控制瓶中PO43－－P濃度基本保持低速減小趨勢(shì)（圖4（c））。最后，在鐵鹽投加瓶中對(duì) Fe2＋和Fe3＋濃度的測(cè)定結(jié)果表明（圖4（d）），F(xiàn)e3＋濃度在生化反應(yīng)的前30 min大幅度降低，然后小幅升高，至180 min時(shí)減至2.22 mg／L，在此過(guò)程中，F(xiàn)e2＋濃度一直呈小幅增長(zhǎng)趨勢(shì)。

圖4 硫磷鐵濃度在靜態(tài)試驗(yàn)中的變化

2.3.2 鐵硫轉(zhuǎn)化機(jī)理假設(shè) 根據(jù)模擬生活污水中污染物的類型、模擬污水管道生物膜中存在的微生物類型、模擬管道反應(yīng)器出水中出現(xiàn)的淡黃色硫單質(zhì)以及管道沉淀物X光衍射分析結(jié)果（結(jié)果未附），在本試驗(yàn)條件下，投加鐵鹽后反應(yīng)槽內(nèi)發(fā)生了以下反應(yīng)：

1）生化反應(yīng)

以上所假設(shè)中的1）～3），完全符合生化及化學(xué)反應(yīng)基本原理。對(duì)于鐵鹽再次釋放問(wèn)題（方程8）和9）），Zhang等［12］及 Rakmaka等［13］在類似研究中提出該反應(yīng)發(fā)生的可能性［12，13］，研究對(duì)磷酸鹽的連續(xù)監(jiān)測(cè)及靜態(tài)試驗(yàn)，再次證明了管道系統(tǒng)甚至污水處理廠化學(xué)除磷過(guò)程中存在鐵鹽再釋放的可能性，但是，毫無(wú)疑問(wèn)，這種釋放無(wú)論是速率還是量都比較小，不是鐵鹽投加后的主導(dǎo)反應(yīng)。

2.3.3 鐵鹽投加后模擬污水管道鐵硫物料衡算

根據(jù)管道沉淀物X光衍射分析結(jié)果（數(shù)據(jù)未附），F(xiàn)e在反應(yīng)器主要存在形式為 FePO4、Fe3＋、Fe2＋、FeS及其他。類似地，S在反應(yīng)器中主要存在形式為SO42－、FeS、硫化物（HS－、H2S和S2－）和單質(zhì)硫（S0）。根據(jù)2.3.2提出的鐵硫轉(zhuǎn)化規(guī)律方程式（4）～（7）及2.3.1測(cè)定結(jié)果，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系獲得鐵硫的物料衡算結(jié)果如表3和表4所示。

表3 Fe的物料衡算

表4 S的物料衡算

從表3看出，模擬管道反應(yīng)器中鐵鹽主要以磷酸鐵（FePO4）沉淀形式存在，大約占總鐵的44.00%。Zhang等［14］發(fā)現(xiàn)p H 影響鐵離子和磷酸根的活性，是磷酸鐵沉淀的最主要影響因素，本研究的p H 值范圍為6.95～7.41，此時(shí)磷酸鐵（FePO4）仍為最主要的沉淀形式。核算結(jié)果表明，F(xiàn)eS沉淀只占總投加鐵量的3.86%，其余大約有32.82%的鐵鹽是以絡(luò)合物形式或者絮凝體的形式存在。Gutierrez等［15］也報(bào)道了鐵鹽投加將引起污水中磷的去除，從而與硫化物競(jìng)爭(zhēng)對(duì)鐵的消耗［9］。因此，磷酸鐵沉淀的形成加大了控制H2S氣體時(shí)鐵鹽的投加量。

從表4可知，投加鐵鹽后污水中可測(cè)到的以S2－存在的僅占總硫的1.45%，95.30%是以SO42－形式存在的，因此，鐵鹽確實(shí)能夠抑制SRB將污水中的SO42－轉(zhuǎn)化為硫化物，從而可以控制污水中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為H2S氣體。

綜合表3、表4，可以看出鐵鹽投加明顯抑制了模擬污水管道中的SRB活性，使污水中的硫95.30%仍以SO42－形式存在，F(xiàn)eS份額很低，污水中可檢測(cè)到S2－僅占總硫的1.45%。

3 結(jié) 論

室溫下通過(guò)向模擬污水管道反應(yīng)器投加鐵鹽，發(fā)現(xiàn)采用合成生活污水在Fe3＋投加濃度30 mg／L時(shí)，反應(yīng)器中液相S2－濃度平均低于1 mg／L，各反應(yīng)槽中H2S氣體濃度平均未超過(guò)40 ppm，遠(yuǎn)低于控制反應(yīng)器，因此，鐵鹽投加可有效抑制S2－的產(chǎn)生和H2S氣體的釋放。此外，靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明，以上條件投加的鐵鹽，可抑制大約95.30%的硫不被還原，但是約有44.00%的鐵轉(zhuǎn)化為磷酸鐵。

［1］Parande A K， Ramsamy P L， Rao C，et al.Deterioration of reinforced concrete in sewer environments ［J］.Proceedings of the Institution of Civil Engineers-Municipal Engineers，2006，159（1）：11-20.

［2］Hvitved-Jacobsen T，Vollertsen J，Matos J S.The sewer as a bioreactor -a dry weather approach ［J］.Water Science Technology，2002，45（3）：11-24.

［3］Vincke E.Biogenic sulfuric acid corrosion of concrete：microbial interaction，simulation and prevention ［D］.Faculty of Bio-engineering Science，University Ghent，Ghent，Belgium，2002.

［4］Snyder J W，Safir E F，Summerville G P，et al.Occupational fatality and persistent neurological sequelae after mass exposure to hydrogen sulphide［J］.American journal of Emergency Medicine，1995，13（2）：199-203.

［5］Jiang G M，Gutierrez O，Sharma K，et al.Effects of nitrite concentration and exposure time on sulfide and methane production in sewer systems ［J］. Water Research，2010，44：4241-4251.

［6］Pikaar I，Rozendal R，Yuan Z G，et al.Electrochemical sulfide removal from synthetic and real domestic wastewater at high current densities［J］. Water Research，2011，45：2281-2289.

［7］Padival N A，Kimbell W A，Redner J A.Use of iron salts to control dissolved sulfide in trunk sewers［J］.Journal of Environmental Engineering-Asce，1995，121（11）：824-829.

［8］Poulton S W，Krom M D，van Rijn J，et al.The use of hydrous iron（Ⅲ）oxides for the removal of hydrogen sulphide in aqueous systems ［J］.Water Research，2002，36（4）：825-834.

［9］Nielsen A H，Lens P，Vollertsen J，et al.Sulfide-iron interactions in domestic wastewater from a gravity sewer［J］.Water Research，2005，39（12）：2747-2755.

［10］Nielsen A H，Yongsiri C，Hvitved-Jacobsen T，et al.Simulation of sulfide buildup in wastewater and atmosphere of sewer networks ［J］. Water Science Technology，2005，52（3）：201-208.

［11］Ganigue R，Gutierrez O，Rootsey R，et al.Chemical dosing for sulfide control in Australia：An industry survey［J］.Water Research，2011，45：6564-6574.

［12］Zhang L，Keller J，Yuan Z G.Inhibition of sulfatereducing and methanogenic activities of anaerobic sewer biofilms by ferric iron dosing ［J］.Water Research，2009，43（17）：4123-4132.

［13］Rakmaka N，Wiyaratnb W，Bunyakana C，et al.Synthesis of Fe／MgO nano-crystal catalysts by sol-gel method for hydrogen sulfide removal ［J］.Chemical Engineering Journal，2010，162：84-90.

［14］Zhang T，Ding L L，Ren H Q，et al.Thermodynamic modeling of ferric phosphate precipitation for phosphorus removal and recovery from wastewater［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176：444-450.

［15］Gutierrez O，Park D，Sharma K，et al.Iron salts dosage for sulfide control in sewers induces chemical phosphorus removal during wastewater treatment［J］.Water Research，2010，44：3467-3475.

（編輯王秀玲）