催化燃燒輔助供熱的燃料電池低溫啟動過程

鄭俊生，鄧 棚，馬建新

（1.同濟大學 新能源汽車工程中心，上海201804；2.同濟大學 汽車學院，上海201804）

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）可將燃料（氫氣）和空氣中的化學能直接、連續(xù)地轉化成電能.它具有能量轉換效率高、無污染等特點，被認為是可替代的未來交通動力技術之一，有助于我國實現節(jié)能減排、低碳經濟的目標［1－3］.高的能量轉換效率來自于其直接將化學能轉變?yōu)殡娔芏皇軣釞C的Carnot循環(huán)限制，因而已經被世界各國政府及工業(yè)界認為可解決當前世界所面臨的能源危機以及滿足政府解決污染問題的策略［2－4］.雖然燃料電池技術研究取得了較大進展，但其高昂的材料費用、基礎設施的缺乏、壽命和耐久性以及低溫環(huán)境下的快速啟動等問題嚴重制約了燃料電池汽車的商業(yè)化進程［3－7］.

從文獻和專利來看，現有的低溫啟動策略主要可分為絕熱保溫［8－11］和外源加熱供熱［12－16］.絕熱保溫措施不能長時間地保持燃料電池的溫度，不適合作為移動汽車低溫啟動系統(tǒng)解決方案.采用外部熱源加熱電堆的低溫啟動方式成為燃料電池汽車低溫啟動的首選.外部熱源加熱的啟動方式主要可分為直接氫氣燃燒、在膜電極表面加熱和壓縮空氣供熱三部分.然而，這些供熱方式也存在各自的不足之處［5］.直接燃燒氫氣雖然放熱快、升溫迅速，但存在安全隱患，降低了燃料的經濟性.氫氣和氧氣直接在膜電極表面催化燃燒供熱，雖然能使燃料電池溫度迅速升高，但過高的溫度容易燒壞膜電極.壓縮空氣供熱需要額外的電池，長時間停機電池會耗盡，同時壓縮機增加了燃料電池系統(tǒng)的質量和體積，降低了系統(tǒng)體積比功率和質量比功率，使燃料電池系統(tǒng)異常的復雜，降低了系統(tǒng)的可靠性.同時干燥的熱空氣吹掃容易使燃料電池質子交換膜變干，經歷多次低溫啟動將直接造成膜結構的損壞，對燃料電池性能產生不可逆的破壞.

與傳統(tǒng)的輔助供熱方式相比，外輔助供熱的氫氣低溫催化燃燒具有顯著優(yōu)勢.首先在外部反應器中使反應物混合氣進行催化燃燒反應，然后將反應后的尾氣通入電堆，避免反應物直接在催化層上燃燒對膜電極的破壞.這種方案具有以下優(yōu)點［17－18］：①氫氣催化燃燒能快速起燃，溫度上升速率快，能滿足燃料電池快速啟動的要求；② 避免氫氣直接在催化表面反應而破壞膜電極，不會影響燃料電池的壽命；③反應后的尾氣中除了含有極少量的氫氣和未完全反應的空氣，還包括氫氣和氧氣催化反應生成的水蒸氣，有利于水－汽平衡.

通過對比目前各種低溫啟動方案的優(yōu)缺點，結合燃料電池汽車車載電源和基站備用電源的使用特性，本文提出了一種燃料電池低溫啟動策略，先將氫氣和空氣的預混合氣通入外部催化反應器中，再將反應后的尾氣通過陰極流場和水流場通入電堆以加熱燃料電池.在此基礎上，搭建了相應的試驗平臺，研究了不同操作條件對低溫啟動過程的影響.

1 燃料電池低溫啟動系統(tǒng)試驗平臺

燃料電池低溫啟動系統(tǒng)試驗平臺由冰點以下溫度時的低溫催化燃燒預熱系統(tǒng)和冰點以上溫度時的測試系統(tǒng)兩部分組成.具體可分為五個功能模塊：反應氣體控制模塊、混合氣預冷模塊、環(huán)境倉測試模塊、分析和系統(tǒng)控制模塊和環(huán)境倉管路保溫模塊.燃料電池低溫啟動系統(tǒng)試驗平臺如圖1所示.

圖1 燃料電池低溫啟動系統(tǒng)試驗平臺示意圖Fig.1 Fuel cell low－temperature start－up system platform

試驗的流程如下：開啟循環(huán)泵，在循環(huán)泵的作用下，通過熱交換對管路內的混合氣降溫.之后開啟高低溫交變濕熱試驗箱，使催化反應器中催化劑床層達到試驗所要求的溫度.待溫度降到試驗所要求的溫度后，打開質量流量計1和2，使一定流量的氫氣和空氣在混合器內混合均勻后進入催化燃燒反應器中，在催化劑的作用下發(fā)生催化燃燒反應.反應后的尾氣可同時或單獨通入燃料電池陰極流場或水流場以加熱燃料電池，布置在燃料電池陰極側和水流場的六個熱電偶實時監(jiān)測燃料電池內部的溫度變化.反應后的尾氣通過采樣旁通管路進入氣相色譜儀，得到氫氣體積分數，測定反應的轉化率.研究預設環(huán)境溫度為－10℃，在具體試驗中，由于循環(huán)泵的溫度較低，會使反應器的初始溫度略低于環(huán)境溫度.

2 試驗結果與分析

2.1 混合氣流量的影響

圖2 混合氣流量對電池溫升的影響Fig.2 Effects of space velocity on cell temperatures

圖2為環(huán)境溫度為－10℃，氫氣體積分數為3%時，在通入燃料電池陰極流場和水流場的熱混合氣流量不同的情況下，燃料電池內部平均溫度隨時間的變化圖.可以發(fā)現，隨著混合氣流量的增加，電池內部的平均溫度升高速率加快.當混合氣流量從1 L·min－1增加到5L·min－1時，電池內部溫度從－10℃升高到0℃所需時間大約減少了64%.當流量達到5L·min－1時，電池在540s時到達0℃以上.氫氣催化燃燒反應是強放熱反應.隨著流量的提高，單位時間內與活性中心發(fā)生反應的總氫氣量增加，總放熱量增加，從而使更多的熱量經由反應后的混合氣帶入燃料電池陰極流場和水流場，縮短燃料電池的溫升過程.

從圖2還可以看出，電池溫升速率呈先平緩后加快的趨勢.當反應開始進行的時候，反應床溫度為－10℃，催化劑溫度較低，此時混合氣剛開始起燃，反應帶出的熱量也相對較少，燃料電池溫度升高速率較低；隨著反應的進行，反應床溫度逐漸升高，從而提高了反應溫度.根據Arrhenius方程，溫度升高會導致反應速率增大，氫在Pt活性中心反應速率增高，單位時間內發(fā)生反應的氫分子的數量增多，總放熱量增加，使得反應后尾氣溫度迅速提高，燃料電池溫度升高速率加快.

2.2 混合氣溫度的影響

試驗取環(huán)境溫度為－10℃，混合氣流量為2L·min－1，氫氣體積分數分別為4%，3%和2%.在催化燃燒反應和反應床溫度均達到穩(wěn)定之后，相應的反應尾氣溫度分別為200，150和100℃.圖3為這三種情況下相應的燃料電池溫度變化情況.

圖3 混合氣溫度對電池溫升的影響Fig.3 Effects of mixture flow temperatures on cell temperatures

從圖3可見，通入燃料電池陰極流場和水流場的催化燃燒反應尾氣溫度越高，電池從－10℃上升到0℃所耗時間越短.這對提高電池低溫啟動速度有利，尾氣溫度的升高加快了電池的低溫啟動過程.對比圖2可以發(fā)現，當混合氣溫度穩(wěn)定了之后再通入燃料電池內部，可提高燃料電池的溫升速率.在流量為2L·min－1，氫氣體積分數為4%，尾氣溫度為200℃時，燃料電池內部溫度從－10℃上升到冰點溫度以上所需時間是480s.同時，燃料電池系統(tǒng)的低溫啟動時間明顯減少.其主要原因在于混合氣溫度穩(wěn)定后，可以更好地供熱.但是，在穩(wěn)定混合氣溫度的過程會造成一定的時間和能量損耗，在一定程度上會影響燃料電池系統(tǒng)的效率.

2.3 氫氣體積分數的影響

取環(huán)境溫度為－10℃，流量為3L·min－1，氫氣體積分數分別為1%，2%，3%和4%的條件，對氫氣體積分數對燃料電池低溫啟動過程的影響進行了研究.圖4給出了不同氫氣體積分數下燃料電池內部溫度隨時間的變化情況.

從圖4可以看出，在不同體積分數氫氣的催化燃燒反應過程中，燃料電池內部溫度變化存在較大區(qū)別.氫氣體積分數為1%時，燃料電池內部溫度呈現逐漸降低的趨勢，在溫度略有上升后又下降到－10℃以下.燃料電池溫度上升是因為反應剛開始有少量氫氣反應，少量催化燃燒尾氣通過燃料電池內部引起溫度略微上升，但由于反應生成的熱量不足，生成的水不能及時隨反應氣排出而覆蓋在催化劑表面，吸收大量的熱，阻礙了反應進行，使得反應逐漸終止.當氫氣體積分數為2%，3%和4%時，燃料電池溫度呈現隨時間變化逐漸升高.特別是體積分數為4%時，燃料電池內部溫度上升明顯，由－10℃上升到0℃總共耗時600s.氫氣催化燃燒反應的放熱量與反應消耗的氫氣總量成正比，在反應過程中高氫氣的放熱量能使催化劑床層溫度迅速地上升，從而加快反應速率.通過提高氫氣體積分數和反應床的床層溫度，能增加氫氣的催化燃燒過程放出的熱量，加快燃料電池的溫度上升速率.

2.4 加熱方式的影響

試驗取環(huán)境溫度為－10℃，流量為2L·min－1，氫氣體積分數為3%.圖5給出了單獨通入燃料電池水流場和陰極流場的情況下燃料電池內部溫度變化的情況.可以看出，通過加熱水流場能使燃料電池的溫度更快地上升，因為燃料電池的結構設計為陰陽極均有水流場，混合氣從陽極側石墨板的水流場進入，流經陽極側之后，從孔道進入陰極極板的水流場，從理論上來講，其接觸面積為混合氣只流經陰極流道的兩倍，所以其溫度上升相對后者更快.同時，與圖2對比發(fā)現，在同等流量和氫氣體積分數情況下，同時流經燃料電池水流場和陰極流場與單獨流經兩者時對比，前者電池溫度的上升速率更加迅速，這有利于燃料電池快速達到冰點溫度以上.

圖5 加熱方式對電池溫升的影響Fig.5 Effects of heating methods on cell temperatures

2.5 測量位置的影響

試驗中取環(huán)境溫度為－10℃，流量5L·min－1，氫氣體積分數為2%，研究測量位置對溫度分布的影響.圖6給出了置于單電池內部的六個T型熱電偶監(jiān)測的溫度隨時間的變化情況.六個測溫點分別為：熱電偶1（T1）位于近陰極氣體流場入口，熱電偶2（T2）位于陰極氣體流場出口，熱電偶3（T3）位于陰極氣體流場中部，熱電偶4（T4）位于陰極氣體流場入口，熱電偶5（T5）位于水流場出口（背面），熱電偶6（T6）位于水流場入口.從圖6可以看出，六個溫度監(jiān)測點溫度上升趨勢基本一致.同時，各點溫度的高低與相應熱電偶位置有關.溫度由低到高順序依次是近陰極氣體流場入口、陰極氣體流場出口、陰極氣體流場中部、陰極氣體流場入口、水流場出口（背面）以及水流場入口.電池內部各溫度監(jiān)測點溫度上升趨勢一致是因為各點分布在燃料電池內部各處，電池作為一個整體，熱混合氣均勻地流過其內部，電池各部分溫度變化趨勢基本一致，僅溫度值各不相同.溫度值的高低與測溫點和氣體入口的距離有關.T1位于近陰極氣體入口處，檢測的是雙極板的溫度，T2～T6測量點均在燃料電池流道里，所以T1測到的溫度最低.又由于雙極板水流場流道寬度大于陰極流道寬度，在同樣流量的情況下，水流場中氣體的停留時間較長，相應的放熱量較多，從而導致水流場中的溫度也相對陰極流道中高，所以T2～T6測到的溫度高于T1.

圖6 測量位置對溫度分布的影響Fig.6 Effects the location of monitoring points on cell temperature

3 結論

（1）增大通入燃料電池陰極流場和水流場的催化燃燒反應尾氣的流量，能夠顯著縮短燃料電池從－10℃到0℃的溫升時間.當氫氣體積分數為3%，流量達到5L·min－1時，電池在第540s時到達0℃以上.

（2）增大反應混合氣中氫氣體積分數，能夠縮短燃料電池的低溫啟動時間，在一定范圍內，氫氣體積分數越高，燃料電池達到冰點以上溫度所需時間越短.當流量為3L·min－1，氫氣體積分數達到4%時，燃料電池溫度能在600s內由環(huán)境溫度上升到冰點以上溫度.

（3）在催化燃燒反應達到穩(wěn)定后再將反應尾氣通入燃料電池內部，可明顯提高燃料電池的溫升速率.

（4）在同等流量和氫氣體積分數情況下，反應尾氣同時流經燃料電池水流場和陰極流場的情況比其單獨流經兩者的情況擁有更快的燃料電池溫升速率，更加有利于燃料電池快速達到冰點以上溫度.

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