環(huán)境水樣中苯脲類除草劑的光降解

周建科，李向梅，付艷芳

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北省分析科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002）

苯脲類除草劑在環(huán)境水中殘留期過(guò)長(zhǎng)，造成飲用水源污染，可產(chǎn)生慢性危害，降低免疫力，影響人體健康，致使其他疾病的患病率增長(zhǎng)［1］.因此開(kāi)發(fā)環(huán)境水樣中苯脲類除草劑的降解方法具有重要意義.

光降解污染物的途徑，包括無(wú)催化劑和有催化劑參與的光反應(yīng)過(guò)程.20世紀(jì)80年代，光化學(xué)研究開(kāi)始應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，其中光降解治理有機(jī)農(nóng)藥污染，特別是那些難降解的多環(huán)類農(nóng)藥，如六六六、滴滴涕以及取代苯類有機(jī)污染物的光降解等，受到廣泛關(guān)注.Miao等［2－3］對(duì)8種多氯聯(lián)苯 （PCB）同系物的光降解反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PCBs的光降解反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，是一個(gè)逐步脫氯的反應(yīng)過(guò)程，且脫氯反應(yīng)主要發(fā)生在氯原子較多的苯環(huán)上.武江波［4］等在紫外光照射下研究了甲苯的光化學(xué)降解，發(fā)現(xiàn)甲苯分子在吸收紫外光光子后，產(chǎn)生各種自由基.在254nm紫外光照射下，甲苯主要降解產(chǎn)物有苯、苯甲醛及一些開(kāi)環(huán)產(chǎn)物，如丙烯醛等不飽和羰基化合物以及1，3－丁二烯等二烯類化合物.

有關(guān)苯脲類除草劑光降解研究已有報(bào)道.Dureja等［5］發(fā)現(xiàn)直接光降解異丙隆時(shí)，不同波長(zhǎng)對(duì)降解產(chǎn)物有較大影響.Farre等［6］用紫外燈降解水中敵草隆和利谷隆，氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定其產(chǎn)物.Katsumata等［7］研究了水溶液中利谷隆在小于300nm的紫外照射下的降解規(guī)律，但有關(guān)環(huán)境水樣中滅草隆、綠谷隆、溴谷隆和敵草隆4種苯脲除草劑同時(shí)光降解的研究未見(jiàn)報(bào)道.近年這幾種苯脲類除草劑在中國(guó)廣泛應(yīng)用，研究其降解方法以及痕量殘留物的分析方法很有必要.

采用自制光降解器［8］，研究了環(huán)境水樣中痕量上述4種苯脲類除草劑的光降解情況.考察了不同光照時(shí)間、光照距離、光源種類等條件對(duì)其降解速率的影響.由于目標(biāo)化合物在水樣中含量甚微，需要一種富集倍數(shù)高的樣品前處理方法.筆者采用改進(jìn)后的微萃取瓶萃取法［9］，富集倍數(shù)達(dá)到600倍，滿足了高效液相色譜的檢測(cè)要求.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

島津LC－9A高壓輸液泵；7125型手動(dòng)進(jìn)樣閥；SPD－6AV紫外檢測(cè)器；N－2000雙通道色譜工作站（浙江大學(xué)智能信息工程研究所）；自制光解反應(yīng)器；石英紫外線殺菌燈（8W，20W，254nm）.

滅草隆、綠谷隆、溴谷隆和敵草隆標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)于DIKMA公司，甲醇、乙腈為色譜純，其余試劑均為分析純，水樣采自白洋淀.

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱取適量滅草隆、綠谷隆、溴谷隆和敵草隆標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解配成2mg／mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4℃儲(chǔ)藏備用.標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用甲醇逐級(jí)稀釋儲(chǔ)備液.

1.2 色譜條件

色譜柱：Diamonsil C18柱（5μm，250mm×4.6mm i.d.）；柱溫：室溫；流動(dòng)相：V（甲醇）∶V（水）∶V（乙腈）＝60∶38∶2；流速：1.0mL／min；檢測(cè)波長(zhǎng)：245nm；進(jìn)樣量：10.0μL.采用色譜峰的保留時(shí)間定性，外標(biāo)法峰面積定量.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1）白洋淀水樣過(guò)濾凈化后，取300mL注入塑料盒.調(diào)節(jié)適當(dāng)光照距離，20W紫外燈／太陽(yáng)光照射適當(dāng)時(shí)間.2）倒入微萃取瓶中，加入800μL正辛醇萃取劑，充分振蕩3min，靜置30min.3）氮?dú)鈴膫?cè)臂緩慢加壓，當(dāng)有機(jī)相升入毛細(xì)管中后停止加壓.4）用微量注射器吸取全部有機(jī)相，移至2mL具塞錐形刻度管中，進(jìn)樣分析.

2 結(jié)果與討論

紫外光降解殘留的苯脲類除草劑主要還是依靠300nm以下的紫外線作用，紫外線照射產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)，使組分或雙鍵斷裂，或苯環(huán)開(kāi)環(huán)，破壞構(gòu)成農(nóng)藥成分的有機(jī)碳及其他元素間的結(jié)合，將農(nóng)藥分子分解為酸類、醇類、胺類或相應(yīng)的氧化物等小分子物質(zhì).不同結(jié)構(gòu)的苯脲光降解速率不同，所考察的4組分化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1.

苯環(huán)上取代鹵原子對(duì)光是相對(duì)穩(wěn)定的，而甲氧基感光易分解.由圖1中4種苯脲除草劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可知，敵草隆是基本結(jié)構(gòu)的鄰二氯代化合物，滅草隆是基本結(jié)構(gòu)的一氯代化合物，氯代使得降解相對(duì)較慢，而二氯代相對(duì)一氯代穩(wěn)定；綠谷隆和溴谷隆是基本結(jié)構(gòu)的一鹵代及甲氧代化合物，降解速率會(huì)大于敵草隆和滅草隆，而溴原子又比氯原子活潑，所以溴代的溴谷隆降解速率會(huì)略大于氯代的綠谷隆.由此可知降解速率應(yīng)為：溴谷?。韭裙嚷。緶绮萋。緮巢萋?，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.

圖1 4種苯脲除草劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structural formula of the four phenylurea herbicides

2.1 紫外燈功率對(duì)降解率的影響

在254nm波長(zhǎng)，相同樣品質(zhì)量濃度相同光照時(shí)間下（50ng／mL，10min），比較了8W和20W紫外燈對(duì)滅草隆、綠谷隆、溴谷隆和敵草隆降解率的影響.8W紫外光照下4組分降解率分別為：11.1%，17.4%，20.2%，4.7%；20W 光照射下，4組分降解率分別為89.4%，100%，100%，57.3%.后續(xù)實(shí)驗(yàn)均用20W 紫外燈進(jìn)行降解.

2.2 紫外光照時(shí)間對(duì)降解率的影響

考察了光照時(shí)間對(duì)水樣中4種除草劑降解率的影響.20W紫外光照，光距25cm，加標(biāo)80ng／mL條件下，分別照射2，3，5，7，10，30min.結(jié)果表明：隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，4組分的降解率都有了明顯升高.如圖2所示，敵草隆光降解速率最慢，綠谷隆和溴谷隆降解均較快，10min即可降解95%以上.

圖2 紫外光照時(shí)間與降解率的關(guān)系Fig.2 Relationship between UV photodegradation time and photolysis efficiency

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步計(jì)算可知，4種苯脲除草劑在紫外燈照射下的光解反應(yīng)基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程：ρt＝ρ0×e－kt（k為光解速率常數(shù)，ρ0為組分的初始濃度，ρt為t時(shí)刻組分的殘存濃度），即4組分在水體中的殘留濃度隨光解時(shí)間呈負(fù)增長(zhǎng)趨勢(shì).

2.3 初始質(zhì)量濃度對(duì)紫外光降解率的影響

考察了光照7min，加標(biāo)濃度分別為50，80，100ng／mL時(shí)的降解情況，結(jié)果如表1所示，可見(jiàn)在較低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率影響甚微.

表1 初始質(zhì)量濃度與降解率的關(guān)系Tab.1 Relationship between initial mass concentration and photolysis efficiency

2.4 光照距離對(duì)紫外光降解率的影響

光照距離的大小直接影響紫外光強(qiáng)度，對(duì)降解率造成影響.在加標(biāo)50ng／mL，光照5min條件下，考察了光照距離分別為25，40，120cm時(shí)4組分的降解率.結(jié)果（見(jiàn)表2）表明，光照距離越大，水樣中4組分降解得越慢.

表2 光照距離與降解率的關(guān)系Tab.2 Relationship between light source distance and photolysis efficiency

2.5 太陽(yáng)光照對(duì)光解率的影響

研究了在太陽(yáng)光自然照射下，水樣中4組分濃度為50ng／mL時(shí)的降解情況.從表3數(shù)據(jù)可以看出：太陽(yáng)光照射4h，水樣中痕量苯脲類除草劑幾乎不被降解.這可能是由于一方面苯脲類除草劑對(duì)光的吸收主要為200～300nm，而太陽(yáng)光到達(dá)地表的波長(zhǎng)大于290nm，苯脲類除草劑對(duì)此吸收較弱；另一方面，下午一點(diǎn)到四點(diǎn)，太陽(yáng)發(fā)出的紫外線強(qiáng)度是漸弱的，這對(duì)于組分的降解率也會(huì)產(chǎn)生一定影響.

表3 太陽(yáng)光照時(shí)間與降解率的關(guān)系Tab.3 Relationship between sunlight photodegradation time and photolysis efficiency

2.6 共存組分對(duì)敵草隆降解率的影響

從圖2可見(jiàn)敵草隆在水樣中的降解速率最慢.本實(shí)驗(yàn)研究了紫外光單獨(dú)降解敵草隆的情況，以考察是否共存組分對(duì)其降解率造成了影響，所得結(jié)果見(jiàn)圖3.可以得出：敵草隆單獨(dú)降解速率略大于在混合組分中的降解速率.當(dāng)4組分共存時(shí)，可能存在光競(jìng)爭(zhēng)，使得敵草隆降解速率低于單獨(dú)存在時(shí)的降解速率.

圖3 敵草隆光照時(shí)間與降解率的關(guān)系Fig.3 Relationship between diuron photodegradation time ahd photolysis efficiency

3 結(jié)論

在254nm紫外光照射下，水樣中4種苯脲類除草劑的降解速率：溴谷?。揪G谷?。緶绮萋。緮巢萋?由于光競(jìng)爭(zhēng)，共存組分對(duì)敵草隆降解速率有所影響；太陽(yáng)光照，4組分降解率極低.主要因?yàn)樘?yáng)光照射到達(dá)地面的波長(zhǎng)大于290nm，光強(qiáng)明顯減弱.環(huán)境水樣，土壤中的苯脲類除草劑主要以生物降解為主.

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