揭開三聚氰胺的蛋白質(zhì)偽裝
—— 非法食品添加物“三聚氰胺”解讀

淮南聯(lián)合大學 奇云

揭開三聚氰胺的蛋白質(zhì)偽裝
—— 非法食品添加物“三聚氰胺”解讀

Uncover the protein camouflage of trimeric cyanamide

淮南聯(lián)合大學 奇云

三聚氰胺應用于裝飾板

三聚氰胺的化學性質(zhì)及用途

三聚氰胺俗稱“蛋白精”，英文名為Melamine，是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物。

常溫下，三聚氰胺為白色單斜晶體，沒有顯著異味，性質(zhì)較穩(wěn)定。它易溶于熱水，微溶于冷水，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚類。呈弱堿性，遇到酸性物質(zhì)能形成三聚氰酸，對身體有害。

三聚氰胺用途相當廣泛，可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等等，但最主要是作為生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹脂的原料。這種樹脂硬度比脲醛樹脂高，不易燃，耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機械強度，廣泛用于裝飾板、氨基塑料、粘合劑、涂料和造紙、紡織、皮革、電器、醫(yī)藥等行業(yè)。

含有三聚氰胺的三鹿奶粉

三聚氰胺的使用和禁用歷史

2007年3月，美國爆發(fā)了4000多起貓、狗等寵物中毒死亡事件，主要死因是腎衰竭。美國食品與藥品管理局在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，數(shù)個知名品牌寵物食品的主要原料，使用了2006年從中國大陸進口的小麥蛋白粉和大米蛋白粉，其中含有三聚氰胺。

2008年9月，中國爆發(fā)奶制品污染食品安全事件。事件起因，是很多食用三鹿集團生產(chǎn)的奶粉的嬰兒，被發(fā)現(xiàn)患有腎結(jié)石病癥。進一步調(diào)查發(fā)現(xiàn)，三鹿奶粉中含有三聚氰胺。2008年9月13日，中國國務(wù)院啟動國家安全事故I級響應機制（“I級”為最高級：指特別重大食品安全事故）處置三鹿奶粉污染事件。2008年9月16日晚，中國國家質(zhì)檢總局通報全國嬰幼兒奶粉三聚氰胺含量抽檢結(jié)果，22家491批次嬰幼兒奶粉檢出三聚氰胺。消息經(jīng)中央電視臺新聞聯(lián)播報道后，三鹿奶粉事件正式升級為乳品行業(yè)的“三聚氰胺事件”，整個行業(yè)面臨危機。截止到2009年1月9日，全國累計報告患兒近29.6萬人。該事件亦重創(chuàng)中國制造商品信譽，多個國家禁止了中國乳制品進口。

三聚氰胺奶粉事件塵埃未定，又有從雞蛋中檢出三聚氰胺來。2008年10月25日，香港食物安全中心公布，大連韓偉集團生產(chǎn)的“佳之選”雞蛋三聚氰胺超標，三聚氰胺事件開始蔓延到整個食品領(lǐng)域。據(jù)說，在食品和動物飼料中添加這種化學品已成“行業(yè)規(guī)則”。聽聽那些奸商們給它起的名字——“蛋白精”，就足見它的冠冕堂皇與名正言順了。這個100多年前就被發(fā)明出來的東西，是被用作基本有機化工中間產(chǎn)品的，但是如今居然有人發(fā)現(xiàn)了它的“新用途”，把它添加到奶粉和飼料里。真不知這么有“能耐”的東西，人和動物們?nèi)绾蜗堋?/p>

2008年10月8日，國家衛(wèi)生部、工業(yè)和信息化部、農(nóng)業(yè)部、國家工商行政管理總局和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局聯(lián)合發(fā)布公告，制定三聚氰胺在乳與乳制品中的臨時管理限量值：嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1毫克/千克，高于1毫克/千克的產(chǎn)品一律不得銷售。液態(tài)奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5毫克/千克，高于2.5毫克/千克的產(chǎn)品一律不得銷售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5毫克/千克，高于2.5毫克/千克的產(chǎn)品一律不得銷售。

香港政府于2008年9月22日緊急立法，禁止食物的三聚氰胺含量超標。新法律規(guī)定：嬰幼兒及孕婦食品，每千克不能含有超過1毫克、食物每千克不能超過2.5毫克的三聚氰胺。

在我國臺灣方面，2008年9月24日，“行政院衛(wèi)生署”參考國際檢驗方法和香港最新立法規(guī)定，以及會商藥物食品檢驗局與食品工業(yè)研究所的專家后，決定不允許乳制品類有三聚氰胺驗出。世界衛(wèi)生組織2008年12月5日表示，由于食品在生產(chǎn)、加工、包裝及運輸?shù)拳h(huán)節(jié)有時會被三聚氰胺污染，食品中含有微量三聚氰胺是不可避免的，因此該組織將這一化學物質(zhì)每日可容忍攝入量設(shè)定為每千克體重0.2毫克。

毒奶粉事件發(fā)生后，超市內(nèi)的奶制品被緊急下架，牛奶銷售區(qū)域都放上了各廠商印制的“未驗出三聚氰胺”提示及政府的化驗報告，希望能挽回民眾信心

為什么違禁添加三聚氰胺

蛋白質(zhì)是由不同氨基酸的不同組合形成的一大類有機物。因為種類多、分子量大，要直接檢測蛋白質(zhì)的含量技術(shù)上比較復雜，成本也比較高，不適合大范圍推廣。所以，業(yè)界以前常常使用一種被定為國家標準的“凱氏定氮法”。這是19世紀后期丹麥人約翰·凱達爾發(fā)明的方法。原理很簡單：蛋白質(zhì)含有氮元素，氮元素含量與蛋白質(zhì)含量有一定的線性關(guān)系，所以可以通過測定氮元素的含量來間接推出蛋白質(zhì)的含量。具體工程是這樣的：用強酸處理樣品，讓蛋白質(zhì)中的氮元素釋放出來，測定氮的含量，最后通過簡單的數(shù)學演算，反推得出蛋白質(zhì)的含量。顯然，凱氏定氮法實際上測的不是蛋白質(zhì)含量，而是通過測氮的含量來推算蛋白質(zhì)含量。

在通常情況下，食物中的主要成分只有蛋白質(zhì)含有氮，其他主要成分（碳水化合物、脂肪）都不含氮。因此，凱氏定氮法是一種很準確的測定蛋白質(zhì)含量的方法。不過，這套檢測方法有個弱點，即只要在食品、飼料中添加一些含氮量高的化學物質(zhì)，就可以騙過凱氏定氮法，獲得虛假的蛋白質(zhì)高含量數(shù)據(jù)。

三聚氰胺氮含量高達66.7%，而牛乳氮含量只有15.7%，大豆蛋白也僅有16%。毋庸置疑，在氮含量比較上，三聚氰胺勝出。所以，加了三聚氰胺，理論上可以測出較高的“蛋白質(zhì)含量”。三聚氫胺本身無法替代蛋白質(zhì)，幾乎沒有任何營養(yǎng)價值。加了這種物質(zhì)，造成的只是蛋白質(zhì)含量提高的假象。

三聚氰胺生產(chǎn)工藝簡單、成本很低，從而給了摻假、造假者極大的利益驅(qū)動；三聚氰胺作為一種白色結(jié)晶粉末，沒有什么氣味和味道，摻雜后不易被發(fā)現(xiàn)等，也成了摻假、造假者心存僥幸的輔助原因。以目前市場上銷售的配方豆粕為例，蛋白含量43%普通粕與蛋白含量46%中等粕差價約200元/噸，原料商只需要在一噸普通配方豆粕中添加7～8千克三聚氰胺，就可將其“升級”為中等配方粕，而投入成本僅為幾十元。同時，三聚氰胺是白色的，加在原奶中不影響色澤。雖然三聚氰胺微溶于水，但是牛奶本身是乳濁液，所以從外觀看不出明顯的變化。三聚氰胺本身是弱堿性的物質(zhì)，會與牛奶中的酸性物質(zhì)，比如某些氨基酸，形成可溶于水的鹽，所以被人飲用而沒有明顯不適的口感。

三聚氰胺可以通過兩種途徑被添加到奶制品中。一種是原奶兌水稀釋后，牛奶中蛋白質(zhì)含量降低，摻入三聚氰胺，這樣就能騙過檢測，讓兌水奶的蛋白質(zhì)含量也能符合國家收購鮮牛奶的標準；一種是在生產(chǎn)奶粉或液態(tài)奶的過程中加入三聚氰胺，讓產(chǎn)品的蛋白質(zhì)含量“達標”。

三聚氰胺最早被中國的造假者用在家畜飼料生產(chǎn)中。飼料中添加了這玩意，儀器一檢測，氮原子很多，一推算，蛋白質(zhì)含量也很高，生產(chǎn)者順理成章地就省下昂貴的蛋白粉開支了。三聚氰胺雖然有毒，但是牛羊體積都比較大，腎功能強，吃了一般不會致命，于是也就沒人去關(guān)注。貓狗等寵物體積比牛羊小得多，代謝能力差，結(jié)果中毒死亡，最終三聚氰胺這種東西也進入美國的美國食品與藥物管理局的視線。據(jù)說，當時美國人發(fā)現(xiàn)三聚氰胺后百思不得其解，不知道為啥添加這玩意，還以為是老鼠藥污染造成的。當時美國新聞媒體報道都是懷疑中國糧食倉庫看管不嚴，造成老鼠藥污染。后來，終于有知情的中國人忍不住，偷偷告訴美國人這食品中添加三聚氰胺的奧秘。高手云集的美國學術(shù)界這才恍然大悟，明白過來這復雜的高科技造假原理和過程。

再說三鹿奶粉事件，受“污染”最嚴重的都是最便宜的18塊錢一袋的嬰兒奶粉。顯然，三鹿為了占領(lǐng)農(nóng)村奶粉市場這塊最后的肥肉，采取了低價傾銷戰(zhàn)略。但是，賣這18塊錢一袋的奶粉連本錢都不夠，大量生產(chǎn)豈不虧老本了嗎？于是，三鹿為了節(jié)省成本，在奶粉中添加廉價大豆蛋白粉來替代奶粉。這大豆蛋白粉本來也沒什么大事，但是恰恰這里面被添加了偽造蛋白質(zhì)的三聚氰胺，遂最終發(fā)生了這起轟動全國的三鹿奶粉事件。當然，成人奶粉中肯定也添加了這種高科技玩意兒，只是因為成年人的代謝能力比嬰兒強大得多，故除了特殊的病人，自然也不會有大面積的中毒事件發(fā)生。

其實，尿素也可以偽裝成蛋白質(zhì)。為什么不用尿素來偽造蛋白質(zhì)含量呢？原因之一是尿素的氮元素含量為46.6%，低于三聚氰胺。另外，尿素有刺激性和異味，不容易蒙混過關(guān)。其他可用于蛋白質(zhì)造假的有機物還有肼，其氮元素含量高達86.1%。之所以不用肼來造假的原因在于，肼在常溫下呈液態(tài)，況且是管制物品（因為是火箭燃料，屬于國防物資），不易取得，且成本較高。

三聚氰胺對人體有哪些危害

早在1945年，美國紐約里德勒實驗室的兩位毒理學專家便在《藥理學與實驗治療學》期刊上發(fā)表論文指出，長期給大鼠、兔和狗喂養(yǎng)大劑量三聚氰胺后，會造成其生殖、泌尿系統(tǒng)的損害，膀胱、腎部結(jié)石，并可進一步誘發(fā)膀胱癌。1992年，日本學者也進行過類似研究，連續(xù)36周給大鼠飼喂1%、3%的三聚氰胺后，其膀胱癌的發(fā)生率為分別為5%和79%，結(jié)石發(fā)生率則高達70%和100%。1994年《國際化學品安全手冊》表明，長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產(chǎn)生影響，導致產(chǎn)生結(jié)石。

三聚氰胺本身為低毒性，但如果與三聚氰酸并用，則會形成無法溶解的氰尿酸三聚氰胺，造成嚴重的腎結(jié)石。而三聚氰胺在人體的消化過程中，特別是在胃酸的作用下，自身即可能部分轉(zhuǎn)化為三聚氰酸，而與未轉(zhuǎn)化部分形成結(jié)晶。因此，只要含有了三聚氰胺，就相當于含有了三聚氰酸。此外，三聚氰酸與三聚氰胺結(jié)構(gòu)比較類似，并且二者在化工生產(chǎn)過程中常常同時存在。因此，如果在奶粉生產(chǎn)過程中直接加入三聚氰胺，事實上也同時摻入了混在三聚氰胺當中的三聚氰酸。當三聚氰胺和三聚氰酸同時存在時，二者能夠依靠分子結(jié)構(gòu)上的氫氧基與氨基之間形成水合鍵，從而將二者連接起來。這種連接可以反復進行，最終形成一個網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。最為重要的是，這種結(jié)構(gòu)是很難溶于水的。當混在奶粉中的這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被攝入人體后，由于胃液的酸性作用，三聚氰胺和三聚氰酸相互解離，從而破壞了這種復合物，于是三聚氰胺和三聚氰酸分別被吸收入血。由于人體無法轉(zhuǎn)化這兩種物質(zhì)，最終三聚氰胺和三聚氰酸被血液運送到腎臟，準備隨尿液排除體外。然而，就在腎臟中，兩種物質(zhì)又一次相遇，于是又進行了相互作用，以網(wǎng)格結(jié)構(gòu)重新形成不溶于水的大分子復合物，并沉積下來，形成結(jié)石，由此造成腎小管的物理阻塞，導致尿液無法順利排除，使腎臟積水，最終導致腎臟衰竭。

美國食品與藥物管理局于2007年5月25日發(fā)布風險評估報告，討論家禽、魚類內(nèi)含三聚氰胺對人類健康的影響。文章指出，人體可容忍的每日攝取量為0.63毫克／每千克體重／每天。此值是根據(jù)動物實驗中（持續(xù)13周的大鼠實驗）所觀查到最低的“無有害作用值”，63毫克／每千克體重／每天，再除以100的安全系數(shù)，以考量物種間的差異。舉例而言，一個體重60千克的人，若每天累積攝取三聚氰胺達37.8毫克以上，將會有健康風險。

2008年10月3日，美國食品與藥物管理局進一步把人體可容忍的每日攝取量0.63毫克／每千克體重／每天除以安全系數(shù)10，下修得到0.063毫克／每千克體重／每天（應對健康無害的攝取量），并假設(shè)一個60千克的成年人若每天攝入1.5千克遭三聚氰胺污染的食物，只要被污染食物中三聚氰胺含量低于2.5?ppm（ppm是百萬分比濃度，也叫百萬分率，表示百萬分之幾），此人應無立即健康受損的風險。世界衛(wèi)生組織于2008年12月5日在加拿大首都渥太華召開了一次食品安全專家會議。與會人員決定，人體最多可以容忍0.2毫克／每千克體重／每天三聚氰胺的攝入。

三聚氰胺量劑和臨床疾病之間存在明顯的量效關(guān)系。大人因為代謝系統(tǒng)能力比較強，耐受量高，而且主要食物來源不是奶粉，所以受影響的幾率相對較小，而嬰幼兒的主要食物來源就是奶粉，加之代謝能力弱，所以長期食用會對身體造成危害甚至威脅生命安全。經(jīng)我國專家風險評估，三聚氰胺在嬰兒體內(nèi)最大耐受量為每千克奶粉15毫克。專家對受污染嬰幼兒配方奶粉進行的風險評估顯示，以體重7千克的嬰兒為例，假設(shè)每日攝入奶粉150克，其安全預值即最大耐受量為15毫克/千克奶粉。衛(wèi)生部等五部委規(guī)定三聚氰胺在食品中限量值：嬰兒配方食品中三聚氰胺的限量值為1毫克/千克，其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5毫克/千克，高于上述限量的食品一律不得銷售。值得一提的是，三鹿的問題奶粉則達到了2563毫克/千克。

怎樣避免三聚氰胺的危害

沒有簡單的辦法可以鑒別混入奶制品中的三聚氰胺，要精確鑒別它需要用高科技手段。2008年10月7日，中國國家質(zhì)量檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會聯(lián)合發(fā)布了《原料乳與乳制品中三聚氰胺檢測方法》國家標準（GB/T?22388-2008）。標準規(guī)定了高效液相色譜法、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜－質(zhì)譜/質(zhì)譜法三種方法為三聚氰胺的檢測方法，檢測定量限分別為2毫克/千克、0.05毫克/千克和0.01毫克/千克。該標準適用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量測定。檢測時，根據(jù)被檢測對象與其限量值的規(guī)定，選用與其相適應的檢測方法。

常用的高效液相色譜法，是用三氯乙酸溶液提取三聚氰胺，提取液離心后經(jīng)萃取柱凈化、洗脫物吹干后，用甲醇溶液溶解并定容后便可進行檢測。在這一溶液通過高效液相色譜儀檢測器時，樣品濃度等信息被轉(zhuǎn)換成電信號傳送到記錄儀上，就像心電圖一樣，數(shù)據(jù)以圖譜的形式打印出來，以便分析。因不同型號以及國產(chǎn)和進口儀器的不同，高效液相色譜儀價格差異較大，一般為20萬元至100萬元不等。在配備基本的儀器設(shè)備后，用高效液相色譜法完成對一個三聚氰胺樣品的檢測，僅需要價值50元左右的試劑。

目前，市場上還流行新型試紙測試三聚氰胺。這種試紙條很像早孕檢測試紙條，普通家庭也可使用。檢測者只需將試紙插入稀釋的奶制品中，在15分鐘內(nèi)就能檢測出牛奶中的三聚氰胺含量是否超標。不過，精確度不高。建議消費者購買相關(guān)商品時索取合格檢驗報告，買乳制品時還應該看其三聚氰胺專項檢驗報告。如果消費者對所購買的產(chǎn)品有疑問，應該到質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試部門進行檢測或咨詢。目前，網(wǎng)絡(luò)上有許多介紹在家中自測食品中是否含有三聚氰胺的土辦法。經(jīng)分析，這些土辦法大多不靠譜，不可盲目相信。