纖維素Schiff堿的性質(zhì)及應(yīng)用

宋洪浪

（廣西壯族自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳，廣西 南寧 530022）

1 背景

人類社會對天然纖維的使用歷史長達數(shù)千年[1]。在石油資源日益枯竭[2、3]及環(huán)境的日益惡化[3]的21世紀(jì)，纖維素（Cellulose）這種自然界最為常見、最古老的天然高分子材料，因其具有來源廣泛[4]、價格低廉、綠色環(huán)保、用途廣泛、可再生、附加價值高、生物相容性優(yōu)異[5]等優(yōu)點。故可通過化學(xué)或者生物方法改性得到紡織、造紙、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品及涂料工業(yè)常用的石油基化學(xué)品的替代品[6]。也可以通過化學(xué)或者生物方法將纖維素轉(zhuǎn)化為大宗化學(xué)品[7]。作為部分化工原料或部分工業(yè)領(lǐng)域常用石油基化學(xué)品的代替品。

亞胺又稱Schiff堿（Schiff base），是由酮、醛的羰基與伯胺、肼等含伯胺基化合物中的-NH2的基團發(fā)生親核加成，并消去一分子水而生成的含有C=N基團的有機化合物。脂肪族Schiff堿不穩(wěn)定，易水解，不易分離出來，一般用于羰基保護；芳香族Schiff堿比較穩(wěn)定，可分離作為試劑[8]。Schiff堿中含有的C=N鍵可以提供孤對電子，作為配體因具備極高的靈活性而具有良好的配位能力。因此，Schiff堿的金屬配合物種類眾多，這些Schiff堿金屬的金屬化合物可以應(yīng)用于分子催化及螯合劑[9]。某些Schiff堿的Cu（II）配合物具有良好的抗菌、抗微生物、抗真菌的性能[10]。在電化學(xué)方面，有文獻報道Schiff堿的部分釕配合物制成的RuIII/RuII電極電勢在220mV～770mV之間[11]。由于芳香族Schiff堿具有共軛的結(jié)構(gòu)，具有良好的電子轉(zhuǎn)移性能，具有特殊的光學(xué)性質(zhì)[12]。洪涌[12]等報道水楊酸縮二苯胺雙Schiff堿及其鋅配合物的熒光性能并發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)其具有制備光學(xué)材料的潛力。李孝娟等[13]通過密度泛函分析發(fā)現(xiàn)含二茂鐵雙 Schiff堿配體及其Ni（II）配合物具有一定的非線性光學(xué)效應(yīng)（non linear optical，NLO）。張復(fù)興等[14]報道芳香族Schiff堿的C=N鍵與苯環(huán)因形成較大的離域共軛體系而具有一定的熒光性質(zhì)。

由于纖維素優(yōu)點眾多，而Schiff堿具有良好的抗菌、抗微生物、抗真菌以及特殊的光學(xué)性質(zhì)。所以，通過對纖維素進行選擇性氧化，可以制備二醛纖維素（Dialdehyde Cellulose，DAC），通過二醛纖維素的醛基可以與伯胺生成Schiff堿，制備得到具有特殊性質(zhì)的纖維素Schiff堿[15]。

2 纖維素Schiff性質(zhì)

2.1 纖維素的結(jié)構(gòu)

纖維素是一種由D-吡喃葡萄糖環(huán)作為基環(huán)，以β-1，4-糖苷鍵連接而成的線性高分子。纖維素的聚合度與植物的類型有關(guān)，如木漿中的纖維素聚合度為 300～1700，而棉花中的纖維素的聚合度達到800～1000[16]。纖維素的Haworth結(jié)構(gòu)式如圖1，其碳原子編號如圖2。纖維素每個D-吡喃葡萄糖環(huán)的第2、3、6號碳原子上各有1個醇羥基。C2、C3上的醇羥基為仲醇羥基，而C6上的醇羥基為伯醇羥基。三個羥基所在的碳原子化學(xué)環(huán)境不同導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)也有所不同，因此可以控制第2、3、6號碳原子上的羥基反應(yīng)的選擇性，在一定條件下對葡萄糖基環(huán)上的進行改性修飾，改變纖維素的化學(xué)性質(zhì)[16、17]。

圖1 纖維素的Haworth結(jié)構(gòu)式

圖2 碳原子編號

纖維素分子中無羰基結(jié)構(gòu)，需要將纖維素進行選擇性氧化，使其形成羰基，才能使伯胺與纖維素上的羰基發(fā)生親核-消去反應(yīng)，生成纖維素Schiff堿。目前最為常見的帶有醛基的氧化纖維素是2，3-二醛纖維素。使用NaIO4在酸性條件下將 C2與 C3上的兩個仲醇羥基氧化為兩個醛基，并使 C2和C3之間的C-C鍵斷裂，可形成2，3-二醛纖維素[18]。由伯胺與2，3-二醛纖維素反應(yīng)可制得纖維素Schiff堿。

2.2 纖維素Schiff的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

纖維素Schiff堿的結(jié)構(gòu)如圖3：

圖3 纖維素Schiff堿的結(jié)構(gòu)

纖維素Schiff堿的結(jié)構(gòu)中具有Schiff堿的所具有的C=N鍵，當(dāng)R1、R2中至少有一個為具有芳香性的基團時，C=N鍵可與芳香性基團產(chǎn)生平面剛性的π-π共軛的離域體系，此體系中C=N鍵連接的結(jié)構(gòu)為易流動電子橋，具有良好的熒光性能。此類Schiff堿在避光條件下具有一定的穩(wěn)定性，且易溶于水及常見的有機溶劑[19]。Ung-Jim Kim[20]等分析了二醛纖維素的Schiff堿的熱力學(xué)分解性質(zhì)，當(dāng)二醛纖維素的氧化度不超過47%時，其相應(yīng)的Schiff堿的熱分解溫度達到190℃；當(dāng)二醛纖維素的氧化度超過70%時，其相應(yīng)的Schiff堿的熱分解溫度為150℃，因此纖維素Schiff堿具有較高的熱穩(wěn)定性。

纖維素Schiff堿最為顯著的物理性質(zhì)是熒光性能。研究者對纖維素Schiff堿在熒光性質(zhì)報道較多，葉君等[21]報道了鄰二苯胺與DAC的質(zhì)量比為1：2、pH=7.6、溶液濃度為6×10-4g/mL時具有最大的熒光強度，此時激發(fā)波長λm=470nm，體系在 500-600nm處熒光發(fā)射較強，最大發(fā)射波長λmax=550nm。因此，纖維素Schiff堿在熒光上具有纖維素所不具備的性質(zhì)。

纖維素Schiff堿除了具有熒光性質(zhì)，還具有其他的物理性質(zhì)。葉君[22]等通過XRD測得鄰苯二亞胺纖維素為高結(jié)晶性高分子，IR譜圖顯示在1621 cm-1的υC=N特征吸收峰，測得其在熔化熱焓為41.089J/g，分解溫度為578K，熔點為410K，比熱容為34.876J/g，該組還發(fā)現(xiàn)所制得的Schiff堿易溶于水以及甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃等有機溶劑[21、22]。

3 纖維素Schiff堿合成機理

Schiff堿必需有醛、酮的羰基參與反應(yīng)?？蓪⒗w維素上的 C2與 C3上連接的羥基選擇性氧化為二醛并與伯胺生成Schiff堿。纖維素選擇性氧化反應(yīng)如下[23]：

Schiff堿是由醛、酮羰基與伯胺等化合物中的-NH2發(fā)生反應(yīng)親核加成反應(yīng)。由于加成產(chǎn)物不穩(wěn)定，易脫去一分子水，所以，最終產(chǎn)物為具有平面結(jié)構(gòu)的Schiff堿。[8]反應(yīng)過程如下：

4 纖維素Schiff堿的熒光性能

纖維素Schiff堿具有顯著的熒光性能。Jun Ye等[24]將羥甲基纖維素的C2、C3位的OH氧化為二醛，并分別用鄰二苯胺與對氨基苯磺酸制備了，鄰二苯亞胺羥甲基纖維素（PDIMCMC）和對氨基苯磺酸羥甲基纖維（SPIMCMC）。通過IR表征其機構(gòu)，并用熒光分光光度計進行熒光性能測定。在IR譜圖中，纖維素Schiff堿有1623cm-1的υC=N特征吸收峰，在 2150cm-1的υC=N-C特征吸收峰。該組制備的纖維素 Schiff堿的激發(fā)波長為388nm，發(fā)射光在342nm-550nm間具有明顯的信號。最大發(fā)射波長為550nm。當(dāng)激發(fā)波長為388nm時，在室溫下，纖維素Schiff堿在pH=6.48的時候熒光強度最大，當(dāng)pH＜4.58或pH＞10.42時，其熒光強度很弱，在熒光分光光譜上無法明顯分辨；當(dāng)pH=5.46~8.49時，隨時間的增加，熒光強度較大，可明顯分辨。因此，在中性介質(zhì)下，纖維素Schiff堿最穩(wěn)定、熒光強度最大。由于纖維素Schiff堿結(jié)構(gòu)中的具有C=N鍵為易流動的電子橋，且可以形成π-π共軛體系，因此纖維素Schiff堿具有纖維素及二醛纖維素不具備的熒光性能[21、24]。

5 纖維素Schiff堿的應(yīng)用

5.1 纖維素Schiff堿在紡織行業(yè)的應(yīng)用

纖維素Schiff堿應(yīng)用的報道不多，目前纖維素Schiff堿應(yīng)用報道最多的行業(yè)是紡織行業(yè)。將纖維素氧化并加入胺基化合物制得的纖維素 Schiff堿可以改善纖維素的結(jié)構(gòu)與性能。2007年，楊美佳等[25]報道了使用將棉纖維經(jīng)過選擇性氧化后，用絲膠蛋白對氧化棉纖維進行改性，得到纖維素Schiff堿。所得的氧化纖維素增重率逐漸增加，力學(xué)性能無大變化表面平整光滑。儲紅梅等[26]報道了使用羊毛角蛋白溶液對氧化竹原織物纖維進行改性整理，該組還利用了角蛋白具有吸收波長為300nm的紫外光的能力，還對改性整理之后的產(chǎn)物進行抗紫外性能測試，結(jié)果表明使用羊毛角蛋白整理之后的竹原植物纖維 Schiff堿抗紫外性能明顯優(yōu)于僅使用羊毛角蛋白整理過的普通竹原纖維。此外，還有報道[27]使用絲膠蛋白對氧化竹原纖維進行改性，改性后的氧化竹原纖維Schiff堿上染百分率、干摩擦牢度、水洗牢度均有所上升，該報道的反應(yīng)條件溫和。因此纖維素Schiff堿在紡織行業(yè)具有較為廣闊的前景。

5.2 纖維素Schiff堿在組織工程的應(yīng)用

由于纖維素來源廣泛，且纖維素及其Schiff堿的生物相容性良好，因此可以將纖維素Schiff堿用于與生命科學(xué)相關(guān)的實驗中，如組織工程[28]。Vipin Verma等[29]使用DAC與肼制備了 2，3-二腙纖維素。通過掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）對其結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)此產(chǎn)物為平均孔徑150μm的多孔結(jié)構(gòu)，此纖維素Schiff堿具有成為組織工程材料的潛力。

5.3 纖維素Schiff堿在藥物制劑的應(yīng)用

X.D.Liu等[30]將殼聚糖涂布于DAC（cotton fiber with a chitosan coating ，CCCF），生成一種纖維素Schiff堿，此纖維素Schiff堿具有熒光性，有一定的生物化學(xué)性質(zhì)，可吸附藥物，具有作為藥物緩釋載體的潛力。

5.4 纖維素Schiff堿在造紙工業(yè)的應(yīng)用

纖維素是造紙工業(yè)的基本原料,纖維素Schiff堿具有熒光性，在防偽領(lǐng)域具有很大的潛力[31]，此外，利用其熒光性，Ute Henniges[32]及Mirjana Kostic[33]等將老化紙張中的纖維素選擇性氧化制備成纖維素Schiff堿進行熒光標(biāo)記，利用此性質(zhì)分析紙張的老化程度。

6 結(jié)束語

纖維素Schiff堿是一種以纖維素基本結(jié)構(gòu)，通過選擇性氧化得到的含羰基氧化纖維素與伯胺、肼等含有-NH2的化合物反應(yīng)的到的產(chǎn)物。其具有原料來源、價格低廉、環(huán)?？裳h(huán)、熒光性能良好等優(yōu)點。作為纖維素衍生物的一種，纖維素Schiff堿的研究仍處于起步階段。因此，深入、系統(tǒng)、廣泛、全面地研究纖維素Schiff堿活性基團的形成機理、配位能力、熒光性質(zhì)、導(dǎo)電能力、生物活性等內(nèi)容，可以使纖維素Schiff堿的得到更廣泛地應(yīng)用。

[1] 郁振權(quán),姿建軍.麻紡織品的發(fā)展及前景展望[J].天津紡織科技,2002,2(40):2-3,30.

[2] 王玉富,邱財生,龍松華,等.亞麻的經(jīng)濟價值及開發(fā)利用前景[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報,2011,9(23):66-68.

[3] Arthur J. Ragauskas,Charlotte K. Williams,Brian H. Davison et al.The path forward for biofuels and biomaterials [J].Science,2006,1(311):484-489.

[4] Anoop Singh, Deepak Pant, Nicholas E. Korres, et al. Key issues in life cycle assessment of ethanol production from lignocellulosic biomass: Challenges and perspectives[J].BioresourceTechnology,2010,13(101):5003-5012.

[5] 李揚,沈建成,徐楓,等.納米細(xì)菌纖維素的細(xì)胞生物相容性[J].中國組織工程研究,2012,16(51):9541-9545.

[6] 李昌志,王愛琴,張濤.離子液體介質(zhì)中纖維素資源轉(zhuǎn)化研究進展[J].化工學(xué)報,2013,1(64):182-197.

[7] Stijn Van de Vyver, Jan Geboers, Pierre A. Jacobs et al.Recent advances in the catalytic conversion of cellulose [J].Chem CatChem, 2011,1(3):82–94.

[8] 邢其毅,裴偉偉,徐瑞秋,等.基礎(chǔ)有機化學(xué)(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2005.

[9] 張嘉月,于秀蘭.Schiff堿及其配合物的合成研究進展[J].濕法煉金,2012,5(31):267-273.

[10] Nahid Nishat,Sumaiya Hasnain,Tansir Ahmad et al.Synthesis,characterization,and biological evaluation of new polyester containing Schiff base metal complexes[J].J Therm Anal Calorim,2011,3(105):969–979.

[11] S. Arunachalam,N. Padma Priya, C. Jayabalakrishnan et al.Synthesis, spectral characterization, catalytic and antibacterial studies of new Ru(III) Schiff base complexes containing chloride/bromide and triphenylphosphine/arsine as co-ligands[J]. Spectrochimica Acta Part A,2009,3(72):670-676.

[12] 洪涌,肖靜怡,黃可龍,等.雙- ( 5-氟水楊醛)縮鄰苯二胺雙席夫堿及其鋅配合物的結(jié)構(gòu)和熒光性能[J].應(yīng)用化學(xué),2009,5(26):607-612.

[13] 李孝娟,孫世玲,劉艷,等.含二茂鐵雙 Schiff堿配體及其Ni(II)配合物電子光譜和二階非線性光學(xué)性質(zhì)的密度泛函理論研究[J]高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2011,1(32):155-160.

[14] 張復(fù)興,王劍秋,鄺代治,等.二芐基錫水楊醛縮鄰氨基苯酚Schiff堿配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,2013,7(29):1442-1446.

[15] 儲詠梅,林紅,陳宇岳.羊毛角蛋白對氧化竹原織物抗紫外線性能的改善[J].毛紡科技,2010,2(38):8-11.

[16] Dieter Klemm,Brigitte Heublein,Hans-Peter Fink et al.Cellulose: Fascinating Biopolymer and Sustainable Raw Material[J].Angew. Chem. Int. Ed,2005,22(44):3358-3393.

[17] 耿存珍,夏延致,全鳳玉.纖維素的選擇性氧化及發(fā)展趨勢[J].功能材料,2012,15(43):1976-1980.

[18] 李建,萬怡灶,黃遠,等.仿生礦化法制備可降解羥基磷灰石/氧化細(xì)菌纖維素復(fù)合材料[J].復(fù)合材料學(xué)報,2008,6(25): 7-11.

[19] 葉君,熊犍,梁文芷.鄰苯二亞胺纖維素的合成及性質(zhì)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,1998,4(10):384-387.

[20] Ung-Jin Kim, Shigenori Kuga.Thermal decomposition of dialdehyde cellulose and its nitrogen-containing derivatives[J].Thermochimica Acta,2001,1-2(369) :79-85.

[21] 葉君,熊犍,梁文芷.鄰苯二亞胺纖維素水溶液的熒光行為[J].應(yīng)用化學(xué),1998,10(15):50-52.

[22] 葉君,熊犍,梁文芷.pH 值對鄰苯二亞胺纖維素的制備及熒光性能的影響[J].功能高分子學(xué)報,1998,11(4):539-543.

[23] 王獻玲,方桂珍,戴曉峰等.二醛基纖維素的制備及其對尿素的吸附性能[J].林業(yè)科學(xué),2011,4(47):141-146.

[24] Jun Ye, Jian Xiong,Run cang Sun.The fluorescence property of Schiff’s bases of carboxymethyl cellulose [J]. Carbohydrate Polymers, 2012,4(88):1420– 1424.

[25] 楊美桂,林紅,陳宇岳,等.絲膠蛋白對氧化棉纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].絲綢,2007,(9):24-25,28.

[26] 儲詠梅,林紅,陳宇岳.羊毛角蛋白對氧化竹原織物抗紫外線性能的改善[J].毛紡科技,2010,2(38):8-11.

[27] 儲詠梅,張紅寬,陳宇岳.絲膠蛋白改性對氧化竹原織物染色性能的影響[J].印染助劑,2011,9(28):32-35.

[28] 藍麗,鐘明良,倪海明,等.雙醛纖維素的性質(zhì)及應(yīng)用[J].大眾科技,2013,5(15):82-84.

[29] Vipin Verma, Poonam Verma, Pratima Ray et al. 2, 3-Dihydrazone cellulose: Prospective material for tissue engineering scaffolds [J].Materials Science and Engineering C, 2008, 8 (28):1441–1447.

[30] X.D. Liu, N. Nishi, S. Tokura et al.Chitosan coated cotton fiber: preparation and physical properties[J].Carbohydrate Polymers,2001,3(44):233-238.

[31] 劉葦,侯慶喜,劉澤華.高碘酸鹽氧化纖維素的研究及應(yīng)用進展[J]纖維素科學(xué)與技術(shù),2007,12(4):61-65.

[32] Ute Henniges, Thomas Prohaska, Gerhard Banik et al. A fluorescence labeling approach to assess the deterioration state of aged papers[J].Cellulose,2006,4(13):421–428.

[33] Mirjana Kostic, Antje Potthast, Thomas Rosenau et al.A novel approach to determination of carbonyl groups in DMAc/LiCl-insoluble pulps by fluorescence labeling[J].Cellulose,2006,4(13):429-435.