湘黔地區(qū)層狀沉積巖型鉬鎳多金屬共生礦中硫的堿性高壓浸出特性對鉬浸出率的影響研究

周明芳

（桂林理工大學，廣西 桂林 541004）

鉬鎳礦為我國獨有的多金屬復雜礦種，主要分布在湘、鄂、渝、黔、川、桂、陜、甘等省區(qū)[1]。由于該類礦石碳含量高，其鉬含量約為2.5%～6%，鉬主要以碳硫鉬礦存在于碳質(zhì)頁巖中，且嵌布粒度極細，且該礦種成分和組成比較獨特，因此采用常規(guī)選礦方法難以實現(xiàn)經(jīng)濟的富集回收[2]；原礦一般采用破碎后直接脫硫焙燒、堿蘇打焙燒等工藝過程，得到含鉬焙砂，進入輝鉬礦冶煉濕法流程，生產(chǎn)出各種鉬中間產(chǎn)品[3]。

目前應(yīng)用較為廣泛的鉬鎳礦處理工藝主要分為：火法工藝與濕法工藝兩大類。

火法工藝中應(yīng)用較為成熟的是鈉化焙燒-濕法浸出工藝，另外國內(nèi)部分企業(yè)利用火法工藝將鉬鎳冶煉成初級中間合金產(chǎn)品，該工藝雖然簡單、流程短，但出產(chǎn)的產(chǎn)品屬于附加值較低。湖南、四川、貴州等地部分企業(yè)采用“脫碳-焙燒(燒結(jié))-堿浸-凈化-銨鹽酸沉-煅燒-氧化鉬”工藝可生產(chǎn)出附加值較高的工業(yè)等級的氧化鉬。不過脫碳過程在露天進行，給當?shù)丨h(huán)保帶來了一定壓力[4]。國內(nèi)一些研究機構(gòu)對鉬鎳礦進行了熔池熔煉的工藝研究[5]，但目前尚未有工業(yè)應(yīng)用的報道。

濕法處理鉬鎳礦的工藝主要分為常壓浸出法和高壓浸出法兩大類。常壓浸出法包括：硫酸加氧酸鈉浸出法，強酸加強堿法等，硫酸加氯酸鈉浸出法，電解氧化法、細菌浸出法等。但大多未見規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。高壓氧化浸出工藝是目前應(yīng)用較為廣泛的鉬鎳礦濕法處理工藝。高壓濕法工藝與火法工藝相比具有較為明顯的環(huán)保優(yōu)勢。其原理是：在高壓反應(yīng)容器中制造高壓氧分環(huán)境，在酸性或堿性液體條件下，將鉬、鎳氧化，并浸出到溶液中，再進行后續(xù)的分離及提取等工作。使用此工藝可避免鉬鎳礦中的硫、砷等進入煙塵產(chǎn)生毒煙氣的排放，環(huán)保治理成本較低。

在常見的濕法處理鉬鎳礦的工藝中，酸性浸出工藝是工業(yè)上應(yīng)用較多的工藝方法，其原理是利用具有強氧化性的酸性液體，將以硫化物形式存在的鉬、鎳等金屬氧化為金屬氧化物，而后與酸性溶液反應(yīng)生成可溶于水的鹽類，從而將鉬、鎳等金屬浸出到溶液中，再通過后續(xù)的凈化、分離等手段，得到鉬、鎳產(chǎn)品。酸性浸出中大部分雜質(zhì)元素會隨鉬、鎳進入溶液中，會造成后續(xù)凈化和分離的困難。與采用強氧化性酸性介質(zhì)浸出不同，堿性浸出工藝可以很好的實現(xiàn)鉬、鎳的選擇性分離。由于在氧壓堿性浸出時，鉬的硫化物會和堿液反應(yīng)生成可溶于水的鉬酸鹽，而在堿性環(huán)境下，鎳則以硫化物及不溶于水的氧化物形式進入渣中，從而實現(xiàn)了鉬、鎳的分離。本實驗研究采用堿性高壓浸出手段，對鉬鎳礦浸出后，礦物中硫的浸出特性進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用物料為滇黔地區(qū)常見多金屬共生鉬鎳礦原礦又稱為高碳鉬鎳礦。高碳鎳鉬礦為我國特有的一種多金屬復雜礦資源，礦石中含有多種有價元素。但礦石性質(zhì)十分復雜，原礦中主要的金屬礦物有黃鐵礦、鐵－方硫鎳礦、針鎳礦、膠硫鉬礦、閃鋅礦，其次為少量的方硫鎳礦、輝砷鎳礦、硫鎳礦、黃銅礦、方黃銅礦、砷黝銅礦、鎳華、軟錳礦等。脈石礦物主要有磷灰石、方解石、白云石、碳質(zhì)、粘土礦物及石英等，其次為石墨、石膏、重晶石等。

鎳礦物集合體的嵌布粒度主要在0.01～0.2mm 之間。

圖1

其主要元素的化學定量分析結(jié)果見表1。

表1 主要元素化學定量分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）/%

表1分解結(jié)果顯示，該鉬鎳礦中硅、鐵、硫、碳含量較高，可初步判斷，礦物中鉬、鎳、鐵等金屬主要以硫化物形式存在，且礦物中含有大量的石英。

實驗所用氫氧化鈉、無水碳酸鈉為AR級，次氯酸鈉為工業(yè)級，有效氯含量≥10%。

1.2 實驗原理及方法

1.2.1 堿性高壓浸出時硫的主要反應(yīng)

礦物中的鉬主要以MoS2形式存在，還可能存在部分低價的Mo2S3，使用高溫高壓堿性浸出時，礦物中的硫和硫化物會與氧氣及溶液中的NaOH及Na2CO3反應(yīng)，生成Na2SO4，Na2S。其主要反應(yīng)式為[6,7,8,9]：

上述反應(yīng)表明，在氧氣充足、且反應(yīng)中加入了氧化劑的條件下，礦物中的低價鉬會被氧化為高價鉬，在NaOH和Na2CO3混合堿液的作用下，鉬以可溶性鉬酸鹽的形式被浸出到溶液中。同時，礦物中的鎳、鐵等元素的硫化物、氧化物不溶于堿而進入渣中，實現(xiàn)了鉬與鎳、鐵等元素的分離。礦物中的硫，主要以與金屬元素結(jié)合成硫化物的形式存在，通過在高壓氧氣環(huán)境及氧化劑的作用下，將硫化物氧化為硫酸鹽，從而將雜質(zhì)金屬硫化物分解，增大鉬、鎳的有效反應(yīng)面積，達到提高鉬、鎳的反應(yīng)效率的目的。

由于礦物中含有大量的鐵，這部分鐵會在與堿液的反應(yīng)過程中形成膠狀的Fe(OH)2，并將礦物顆粒表面形成薄膜，將礦物顆粒包裹起來，但在堿性條件下存在過量Na2CO3時，可以發(fā)生如下反應(yīng)[6,7]：

由于碳酸根的作用，使Fe(OH)2轉(zhuǎn)化成碳酸鹽或堿式碳酸鹽，一方面防止生成鉬酸亞鐵沉淀，另一方面減少了膠態(tài)氫氧化亞鐵對礦粒的包裹作用。同時，Na2CO3的加入還可減少NaOH的投入量，降低浸出成本。因此本實驗使用NaOH搭配Na2CO3進行堿性浸出。

1.2.2 實驗方法

使用震動磨樣機，將鉬鎳礦磨至-300目左右，取300g樣，按液固比1:5進行調(diào)漿，加入NaOH和Na2CO3，將溶液注入高壓反應(yīng)釜中，再加入40ml的次氯酸鈉進行催化氧化，啟動高壓釜，不間斷通入工業(yè)用氧氣，浸出溫度150℃，浸出時間1～8h，浸出完畢后，使用抽濾設(shè)備進行液固分離，并對浸出渣進行洗滌，得到鉬浸出液和浸出渣。濾餅進行烘干稱重后，連同浸出液一起取樣分析。簡易工藝流程圖如圖2：

圖2 鉬鎳礦堿性高壓浸出實驗流程圖

2 實驗結(jié)果與討論

由于礦物中硫的含量較高，而金屬雜質(zhì)較多，大量的金屬硫化物的存在，對鉬鎳的浸出反應(yīng)產(chǎn)生嚴重的干擾，這也造成了常規(guī)浸出手段，鉬無法達到較高的浸出率。本次實驗主要考察浸出中硫的浸出行為對鉬浸出率的影響，考察的因素包括浸出時間、Na2CO3加入量、NaOH加入量等因素對硫的分解及鉬的浸出的影響。

2.1 Na2CO3與NaOH加入量對硫的分解和鉬浸出效果的影響

原料200g，液固比5:1，浸出溫度150℃，浸出時間4h，氧分壓0.8MPa，考察Na2CO3與NaOH加入量對硫的分解和鉬浸出的影響，結(jié)果見圖3與圖4。

圖3 NaOH用量對鉬浸出率及硫分解率的影響

從圖3中可以看到，硫的分解率與鉬的浸出率變化趨勢幾乎相同。NaOH與Na2CO3的藥劑投入量固定為1∶2，當NaOH的藥劑投入量從20g/l逐漸增大到40g/l時，當NaOH的藥劑投入量達到40g/l時，硫分解率與鉬浸出率達到最高值，而后隨著NaOH量的增多，硫分解率與鉬浸出率反而出現(xiàn)了較為明顯的下降。這是由于在礦物中鐵含量較高，當投入的堿量過量，生成Fe(OH)2的量增多，NaOH與Na2CO3的藥劑投入比率固定，溶液中Na2CO3的含量與形成的Fe(OH)2比率較低時無法有效使Fe(OH)2發(fā)生歧化反應(yīng)，形成了大量的薄膜狀不溶物包裹了礦物顆粒，造成了反應(yīng)進行困難，降低了硫化鉬分解的效率。因此后續(xù)試驗研究了不同的NaOH與Na2CO3的藥劑投入量對硫化鉬的分解及鉬浸出的影響。

圖4 NaOH與Na2CO3劑量比率對鉬浸出率及硫分解率的影響

從圖4中可以看到，NaOH與Na2CO3投藥量的比率，對硫的分解率與鉬的浸出率有較為明顯的影響。當NaOH與Na2CO3的投藥量比率較低時，硫化物分解率及鉬的浸出率處于較高的水平，當NaOH與Na2CO3投藥量比率為1：2，NaOH投入量40g/l，Na2CO3投入量80g/l時，硫化物的分解率最高，鉬的浸出率也達到最高值。此時可認為，礦物中的硫化物得到較為充分的反應(yīng)，而堿性溶液中形成的Fe(OH)2與溶液中Na2CO3的含量也足夠促使Fe(OH)2歧化反應(yīng)的發(fā)生，減少礦粒包裹情況的出現(xiàn)。但隨著NaOH藥量的增加，及NaOH與Na2CO3投藥量比率的降低，硫化物的分解與鉬的浸出率呈下降的趨勢。當NaOH與Na2CO3的比率達到2:3（NaOH投入藥劑量240g/l，Na2CO3投入藥劑量360g/l）時，硫化物的分解率與鉬的浸出達到最低點，此時Fe(OH)2的大量出現(xiàn)對反應(yīng)產(chǎn)生了較為明顯的影響。綜合圖2-1與圖2-2可知，NaOH與Na2CO3投藥量比率為1：2，NaOH投入量40g/l，Na2CO3投入量80g/l是本實驗的優(yōu)化條件。

2.2 浸出時間對硫的分解和鉬浸出效果的影響

原料200g，液固比5:1，浸出溫度150℃，氧分壓0.8MPa，NaOH投入量40g/l，Na2CO3投入量80g/l，考察高壓浸出時間對硫的分解和鉬浸出的影響，結(jié)果見圖3。

圖5 高壓浸出時間對鉬浸出率及硫分解率的影響

從圖5中可以看到，高壓浸出時間對硫的分解率及鉬的浸出率有比較明顯的影響，隨著高壓浸出時間的增加，硫的分解率與鉬的浸出率是呈升高的趨勢的，具有明顯的線性關(guān)系?？梢钥吹剑贜aOH與Na2CO3投藥量比率優(yōu)化后，通過延長高壓浸出時間，可以使鉬的分解率達到90%以上，基本實現(xiàn)鉬、鎳的浸出性分離。而浸出渣中硫的含量也下降到原含量的20%以下，實現(xiàn)了較為充分的反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）相對于酸性體系高壓浸出，堿性體系高壓浸出可實現(xiàn)鉬、鎳的浸出分離，降低了酸性體系中鉬鎳萃取或離子交換分離的成本。

（2）堿性高壓浸出時，NaOH與Na2CO3在溶液中的濃度比例會對反應(yīng)有較為明顯的影響。當Na2CO3與NaOH的濃度比例較小時，礦粒會被大量生成的薄膜狀不溶Fe(OH)2包裹，影響反應(yīng)的進行，當溶液中Na2CO3的濃度比例明顯高于NaOH的濃度比例時，由于會促進Fe(OH)2與Na2CO3發(fā)生歧化反應(yīng)，消除薄膜包覆效應(yīng)，因此反應(yīng)得以順利進行。

（3）高壓浸出時間，對鉬的浸出率及硫的分解率有顯著影響，延長高壓浸出反應(yīng)時間，可以提高硫的分解率，進而提高鉬的浸出率，實現(xiàn)鉬和鎳的高度分離。由實驗確定的優(yōu)化條件為：200g礦樣，液固比5：1的固定條件下，NaOH與Na2CO3投藥量比率為40g/l:80g/l，浸出時間10小時。鉬的浸出率可達到93.63%。鉬與鎳實現(xiàn)了初步分離，為后續(xù)溶液凈化與萃取工藝減輕了分離負擔，在工業(yè)具有較好的推廣價值。

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