線性掃描溶出伏安法測(cè)定松花蛋中鉛的含量

李學(xué)琴郭 婷程建文

（1,2,3.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉 831100）

線性掃描溶出伏安法測(cè)定松花蛋中鉛的含量

李學(xué)琴1郭 婷2程建文3

（1,2,3.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉 831100）

用線性掃描溶出伏安法測(cè)定松花蛋中鉛的含量。采用三電極系統(tǒng)，銀基汞膜電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，使用LK98BII微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)對(duì)松花蛋中痕量鉛進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)討論了底液、沉積電位、掃描速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。結(jié)果表明：在抗壞血酸存在下0.2mol/L硝酸鉀為底液，沉積電位為-1.5V，掃描速度為0.5V/s，鉛的溶出峰電位為-0.43V，鉛濃度在3.02×10-3～3.02×10-6mol/L范圍內(nèi)與峰高呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，測(cè)得松花蛋中鉛的含量為3.630×10-4mg/kg，該方法的回收率為103%～114.2%。而采用國(guó)標(biāo)法測(cè)得松花蛋中鉛的含量為3.379×10-4mg/kg，兩種方法的相對(duì)誤差較小。且線性掃描溶出伏安法具有操作簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

松花蛋；線性掃描溶出伏安法；沉積電位；掃描速度；含量測(cè)定

松花蛋（又名皮蛋）是我國(guó)傳統(tǒng)產(chǎn)品，味道鮮美，深受人們喜愛(ài)。但是松花蛋中含有鉛，長(zhǎng)期食用，鉛在人體內(nèi)積累會(huì)造成慢性中毒。專(zhuān)家介紹，無(wú)鉛工藝是指在皮蛋加工的過(guò)程中不使用含鉛化合物，不等于皮蛋完全無(wú)鉛。2008年發(fā)布的新皮蛋國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格限制了皮蛋含鉛量，要求鉛含量低于0.5mg/kg［1］。

隨著科技的發(fā)展，食品中鉛的檢測(cè)方法有了很大進(jìn)展，在儀器分析方面尤為迅速，結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，目前松花蛋中鉛含量的測(cè)定方法［2-3］主要有：分子光譜法，原子吸收光譜法和電化學(xué)分析法。但也存在一些問(wèn)題，如分子光譜法操作步驟繁瑣，選擇性差，而原子吸收光譜法存在儀器價(jià)格高，操作復(fù)雜，使用不方便，難以在基層檢測(cè)機(jī)構(gòu)中推廣。本文采用線性掃描溶出伏安法測(cè)定松花蛋中鉛的含量，此方法具有操作簡(jiǎn)便，儀器小型化，成本低廉，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適合于中小型企業(yè)對(duì)食品中微量元素的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LK98BⅡ微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)（天津市蘭力科化學(xué)電子高科技有限公司）；三電極系統(tǒng)：銀基汞膜電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極；HR-200分析天平（A&D Company，limited）；真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；高壓消解罐（南京瑞尼克科技開(kāi)發(fā)有限公司）；KQ-100超聲波清洗器（蘇州江東精密儀器有限公司）；AA-7000原子吸收分光光度計(jì)（日本島津公司）。

松花蛋，市售；氫氧化鉀，AR，西安化學(xué)試劑廠；氯化銨AR，成都化學(xué)試劑廠；硝酸鉀，AR，北京市化學(xué)試劑廠；氯化鉀，AR，西安化學(xué)試劑廠；硝酸鉛，AR，北京市紅星化工廠；正丁醇，AR，天津市化學(xué)試劑二廠；濃硝酸，AR，烏魯木齊天岳化學(xué)試劑有限公司。

1.2方法與步驟

1.2.1電極的處理

先把銀基汞膜電極放在2mol/L氨水中數(shù)分鐘取出用水清洗，再放入7.5mol/L硝酸中浸泡，仔細(xì)觀察。當(dāng)看到微小氣泡出現(xiàn)時(shí)，立即取出，用水沖洗。這樣重復(fù)1～2次后將電極放入小燒杯中沾汞，待自然爬滿銀基電極后，甩下多余的汞珠。汞膜電極制備好后，須將它在適當(dāng)?shù)牡滓汉碗娢恢蟹磸?fù)掃描數(shù)次，使電極性能穩(wěn)定，以提高電極的重現(xiàn)性。任何一支汞膜電極，使用多日后性能均變差，須在7.5mol/L硝酸中洗去舊汞膜，重新涂汞［4］。

1.2.2除氧

用0.2mol/L的硝酸鉀溶液將0.2500g硝酸鉛溶解定容至250mL，最終得到濃度為3.02×10-3mol/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。通入5min N2或加入抗壞血酸進(jìn)行除氧，根據(jù)在0.2V和-0.8V處的波峰大小判斷除氧的效果。

1.2.3底液的選擇實(shí)驗(yàn)

將3.02×10-3mol/L的鉛標(biāo)液，分別用0.2mol/L的硝酸鉀溶液，0.2mol/L的氯化銨溶液，0.2mol/L的氯化鉀溶液將其稀釋至100mL，配制不同底液濃度均為3.02×10-5mol/L鉛溶液。加入抗壞血酸，用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)定，在沉積電位為-1.5V，掃描速度為0.5V/s的條件下，使用不同底液，觀察不同底液對(duì)曲線峰電位和峰電流的影響。

1.2.4沉積電位對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

將3.02×10-3mol/L的鉛標(biāo)液，用0.2mol/L的硝酸鉀溶液為3.02×10-5mol/L，抗壞血酸存在下使用銀基汞膜電極，固定掃描速度為0.5V/s，終止電位為0V，沉積時(shí)間為120s，改變沉積電位，觀察不同的沉積電位對(duì)曲線峰電位和峰電流的影響。

1.2.5掃描速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

將3.02×10-3mol/L的鉛標(biāo)液，用0.2mol/L的硝酸鉀溶液為3.02×10-5mol/L，抗壞血酸存在下使用銀基汞膜電極，固定沉積電位為-1.5V/s，終止電位為0V，沉積時(shí)間為120s，改變掃描速度，觀察不同的掃描速度對(duì)曲線峰電位和峰電流的影響。

1.2.6標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1）取6個(gè)100mL的容量瓶，分別加入5mL蒸餾水，再分別向6個(gè)容量瓶中加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL 3.02×10-5mol/L的鉛標(biāo)液，加入一定量抗壞血酸，用0.2mol/L的硝酸鉀溶解定容至100 mL。

2）分別加入5mL消化試樣，再分別加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL 3.02×10-5mol/L的鉛標(biāo)液，加入一定量抗壞血酸，用0.2mol/L的硝酸鉀溶解定容至100 mL。

測(cè)定線性掃描溶出伏安法曲線的峰電流，分別繪制峰電流隨鉛濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.7試樣的預(yù)處理

蛋清的處理［5］：取每枚蛋的蛋清打碎，再精確稱(chēng)取11.1876g放入消化罐中，加入14.0mL HNO3，將消化罐蓋好，旋緊。放入已預(yù)熱至100℃的干燥箱中，保持1h，再將溫度調(diào)至130℃消化2h后取出，冷卻后移入50mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，待測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

蛋黃的處理［5］：取每枚蛋的蛋黃打碎，再精確稱(chēng)取11.1842g放入消化罐中，加入14.0mL HNO3，2.80mL正丁醇，5.60mL H2O2，將消化罐蓋好，旋緊。放入已預(yù)熱100℃的干燥箱中保持1h，再將干燥箱的溫度調(diào)至130℃保持2h后取出，冷卻后移入50mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度待測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.8國(guó)標(biāo)法（石墨爐原子吸收光譜法GFAAS）

根據(jù)GB/T5009.12-2003，儀器性能參考條件為：入射波長(zhǎng)283.3nm，狹縫0.7nm，燈電流6mA，干燥溫度120℃，灰化溫度450℃，持續(xù)15s～20s，原子化溫度1800℃，持續(xù)4s～5s。

吸取40uL配制好的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為2.00×10-5mol/L、2.50×10-5mol/L、3.00×10-5mol/L、3.50×10-5mol/L、4.00×10-5mol/L、4.50×10-5mol/L，分別注入石墨爐中，繪制吸光值與濃度關(guān)系的變化曲線。分別向石墨爐中注入試樣和試劑空白40uL，測(cè)得吸光值，求得樣液中的鉛的含量［2,6］。

1.2.9實(shí)驗(yàn)的回收率

取6個(gè)100mL的容量瓶，分別加入5mL消化試樣，再分別加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL3.02×10-5mol/L的鉛標(biāo)液即得標(biāo)加系列溶液，測(cè)定峰電流的大小。

加標(biāo)回收率=（加標(biāo)試樣測(cè)定值－試樣測(cè)定值）÷加標(biāo)量×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的選擇

選擇工作電極時(shí)可以選擇懸汞電極和汞膜電極［7］，懸汞電極的優(yōu)點(diǎn)是使用電位范圍寬，測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性好，缺點(diǎn)是汞滴不夠穩(wěn)固，遇到較強(qiáng)的震動(dòng)會(huì)脫落，在預(yù)電解時(shí)，對(duì)電解質(zhì)的攪拌不能太快。同時(shí)汞滴面積小，電解富集效率低，所以選擇汞膜電極。汞膜電極分為玻碳汞膜電極和銀基汞膜電極，在玻碳電極上鍍汞效果不明顯，在銀基電極上鍍汞較為容易且效果明顯，易于觀察。

2.2除氧

溶液的表面與空氣接觸時(shí)，空氣中的氧會(huì)溶解在溶液中。在常溫常壓下達(dá)到溶解平衡時(shí)氧的溶解度均為10mg/L。試液中所溶解的少量氧很容易在汞電極上還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波，其半波電位分別為-0.2V和-0.8V（相對(duì)于飽和甘汞電極）［7］。這種波稱(chēng)為氧波，占據(jù)了0～-1.2V的整個(gè)電位區(qū)間，這正是大多數(shù)金屬離子還原的電位范圍。氧將重疊在被測(cè)物質(zhì)的極譜波上而干擾測(cè)定。加入抗壞血酸的溶液中，溶出伏安曲線在-0.2V和-0.8V處無(wú)明顯波峰，說(shuō)明抗壞血酸除氧效果較好。

2.3底液的選擇

濃度為3.02×10-5mol/L鉛溶液，分別以硝酸鉀、氯化銨溶液、氯化鉀溶液作為底液，抗壞血酸作為除氧劑，在沉積電位為-1.5V，終止電位:0V，掃描速度為0.5V/s，沉積時(shí)間為120s的條件下，探討不同底液對(duì)峰電流和峰電位的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 氯化銨、氯化鉀、硝酸鉀作為底液時(shí)溶出伏安曲線的峰電位與峰電流圖

由圖1可知，發(fā)現(xiàn)Pb2+在KCl，KNO3，NH4Cl溶液中都有溶出峰。氯化銨為底液時(shí)峰電流較小，而在氯化鉀與硝酸鉀為底液時(shí)有較好的峰形和峰電流。但在配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)選用的是硝酸鉛，消化樣品時(shí)選用的是濃硝酸，所以選用硝酸鉀溶液做底液可消除其余離子的干擾，更為準(zhǔn)確。

2.4沉積電位對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

濃度為3.02×10-5mol/L鉛溶液，硝酸鉀作為底液，抗壞血酸作為除氧劑，固定掃描速度為0.5V/ s，終止電位為0V，掃描速度為0.5V/s，沉積時(shí)間為120s，探討不同的沉積電位對(duì)峰電流和峰電位的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同沉積電位時(shí)溶出伏安曲線的峰電位與峰電流圖

由圖2可知，沉積電位越負(fù)峰電流越大，但當(dāng)峰電流低于-1.5V時(shí)，峰電位發(fā)生偏移，所以選擇電沉積電位為-1.5V時(shí)有良好的峰位和峰電流。

2.5 掃描速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

濃度為3.02×10-5mol/L鉛溶液，硝酸鉀作為底液，抗壞血酸作為除氧劑，固定沉積電位為-1.5V，終止電位為0V，沉積時(shí)間為120s，討論不同的掃描速度對(duì)峰電流和峰電位的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同掃描速度時(shí)溶出伏安曲線的峰電位與峰電流圖

由如圖3可知峰電流隨著掃描速度增大而增大。當(dāng)掃描速度超過(guò)0.5V/s時(shí)，電流雖有增大，但是峰電位發(fā)生偏移，而在掃描速度為0.5V/s時(shí)在-0.43V處有很好的溶出峰電流。

2.6 國(guó)標(biāo)法測(cè)定松花蛋中鉛的含量

使用GB/T5009.12-2003中石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定松花蛋中鉛的含量。將配制好的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為2.00×10-5mol/L、2.50×10-5mol/L、3.00×10-5mol/L、3.50×10-5mol/L、4.00×10-5mol/L、4.50×10-5mol/L各吸取40uL，分別注入石墨爐中測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 GB/T5009.12-2003測(cè)定松花蛋中鉛含量濃度與吸光度表

由表1可知，測(cè)得試樣的吸光度為0.3610，可推導(dǎo)出松花蛋中鉛含量為3.379×10-4mg/kg。

2.7 線性掃描溶出伏安法測(cè)定松花蛋中鉛的含量

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)加系列溶液進(jìn)行測(cè)定，分別繪制峰電流隨鉛濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果如圖4所示。

圖4 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線與標(biāo)加曲線圖

由圖4可知，松花蛋中鉛離子的含量由公式（1）可知為兩條線的差值，為3.92×10-5mol/L。由此可推斷出松花中鉛含量為3.630×10-4mg/kg。

式中ip為峰電流；c為待測(cè)物濃度（mol/L）；其余參數(shù)在該條件下為常數(shù)。

2.8 實(shí)驗(yàn)的回收率

分別加入5mL消化試樣，再分別加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL 3.02×10-5mol/L的鉛標(biāo)

液定容至50mL，測(cè)定峰電流，結(jié)果如表2所示。

表2 多次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定松花蛋中鉛的加標(biāo)回收率

由表2可知用線性掃描溶出伏安法測(cè)定松花蛋中鉛的回收率為103%～114.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.19%。

3 結(jié)論

底液的種類(lèi)、沉積電位、掃描速率對(duì)線性掃描溶出伏安法的峰電流和峰電位有明顯的影響?？箟难嶙鳛槌鮿?、硝酸鉀作為底液，實(shí)驗(yàn)條件為：沉積電位為-1.5V、終止電位為0V、掃描速度為0.5V/s、沉積時(shí)間為120s時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得松花中鉛含量為3.630×10-4mg/kg，用國(guó)標(biāo)法測(cè)得松花蛋中鉛含量為3.379×10-4mg/kg，相對(duì)誤差為7.4%。該方法具有操作簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適合于做常規(guī)分析，適用于松花蛋中痕量鉛的測(cè)定。

［1］GB2749-2003.我國(guó)蛋制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］GB/T5009.12-2003.食品鉛的測(cè)定［S］.

［3］劉子文,蔡文華.氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定食品中鉛［J］.華南預(yù)防醫(yī)學(xué)2005,31（6）:47-48.

［4］顧培建,俞美香.陽(yáng)極溶出伏安法銀基汞膜電極的涂汞及清除［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),1998,10（2）:45-48.

［5］謝妮,徐強(qiáng)等.無(wú)鉛松花蛋中鉛含量的測(cè)定［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生,2005,21（7）:851-856.

［6］肖艷玲,馮躍華,盧黃等.基體改進(jìn)劑在石墨爐原子吸收法測(cè)定食品中鉛的應(yīng)用［J］.安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2010,31（1）:48-49.

［7］華中師范大學(xué)等編.分析化學(xué)（第三版）［M］.北京:高等教育出版社,2009:185-189.

［8］華中師范大學(xué)等編.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第三版）［M］.北京:高等教育出版社,2009:190-193.

O611.5

：A

：1671-6469（2013）05-0068-05

2013-06-20

昌吉學(xué)院教研基金資助項(xiàng)目（12jyyb003）

李學(xué)琴（1975-），女，山西省曲沃縣人，昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，副教授，研究方向：應(yīng)用分析。