魚鱗吸附材料研究進展

朱坤坤，彭 政，龔 霄，李 斌

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢430070；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東湛江524001）

我國擁有豐富的水域資源，水產(chǎn)品種類繁多，據(jù)統(tǒng)計，2010年我國水產(chǎn)品總量5373萬t，其中魚類總產(chǎn)量3131.9萬t[1]。伴隨現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和先進生產(chǎn)工藝的發(fā)展，我國水產(chǎn)品加工業(yè)逐漸發(fā)展成為一個包括罐頭、魚粉、魚油、冷凍品、魚糜制品、干制品和保健品等在內(nèi)的加工體系[2]。但長期以來，由于精深加工能力不足和綜合利用水平有限，水產(chǎn)品加工過程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)廢棄物，除極少部分用于低值飼料、肥料開發(fā)外，絕大部分被直接丟棄，造成嚴(yán)重的資源浪費和環(huán)境污染。伴隨生產(chǎn)養(yǎng)殖技術(shù)和加工水平的提升，副產(chǎn)物資源總量還將進一步增加。隨著國內(nèi)外在資源利用、環(huán)境保護等領(lǐng)域政策的加強，水產(chǎn)品副產(chǎn)物綜合利用技術(shù)水平的提升已成為當(dāng)前我國水產(chǎn)品加工業(yè)發(fā)展亟待解決的一項重要課題。國內(nèi)外研究者對水產(chǎn)品廢棄物進行了廣泛研究，涉及魚頭、魚皮、魚骨、魚尾、魚鱗、魚鰾及魚內(nèi)臟等多方面[3-7]。魚鱗是魚皮真皮層衍生出的硬薄片狀結(jié)構(gòu)，占魚體總重量的1%～5%，我國水產(chǎn)品加工過程中每年產(chǎn)生的魚鱗高達50多萬t[8]。魚鱗富含膠原蛋白和羥基磷灰石，還含有少量的卵磷脂、脂肪、色素等有機物，鈣、磷、鎂等常量元素以及鐵、鋅等多種微量元素。此外，它還被用來制備新型吸附材料，因此，魚鱗得到人們越來越多的關(guān)注[9-12]。本文綜述了魚鱗吸附材料的制備工藝、吸附機理及其在工業(yè)中的應(yīng)用，對魚鱗吸附材料的發(fā)展做出了展望。

1 魚鱗吸附材料的制備

表1列舉了近幾年報道的魚鱗吸附材料的制備方法，可以看出制備工藝大致相同，涉及清洗、烘干、粉碎、過篩四步。而具體工藝條件略有不同，剛獲得的魚鱗先用自來水或蒸餾水洗去其表面雜質(zhì)，但Othman等[20]則用稀硝酸清洗，在去除表面雜質(zhì)的同時也去除了魚鱗的魚腥味。清洗后的魚鱗再經(jīng)烘箱烘干，雖然在烘箱溫度和烘干時間上區(qū)別較大，但都是為了去除魚鱗水分使其變脆而易于粉碎。除了常規(guī)的烘箱烘干外，Nadeem[17]和Srividya[19]都利用自然條件下的太陽將魚鱗曬干，在達到同樣效果的同時，降低了能耗，節(jié)約了成本，因而更值得推廣。因?qū)嶒炓蟛煌?，粉碎后過篩所得的魚鱗粉粒徑大小也會有差別。從整個處理過程來看，魚鱗吸附材料的制備并沒有破壞魚鱗原有的組成成分，或是對原有組成成分影響很小。例外的是，Vieria[22]在烘干之前將魚鱗用堿液浸泡，去除了魚鱗中的堿性蛋白質(zhì)，該材料被用來吸附陰離子染料。

2 魚鱗吸附材料的吸附機理

魚鱗的吸附特性與其組成成分和比例直接相關(guān)。魚鱗含有豐富的有機物和大量的礦物質(zhì)，其中有機物以膠原蛋白為主，占魚鱗總重的41%～55%，礦物質(zhì)則以羥基磷灰石為主，占魚鱗總重的38%～46%[23]。膠原蛋白和羥基磷灰石是其最主要的組成成分，兩者共占魚鱗總重的90%以上[24]。膠原蛋白是一種白色、不透明、無支鏈的纖維狀蛋白質(zhì)，含有大量能與有機物產(chǎn)生配位絡(luò)合的官能團，如羧基、羥基、氨基等[25]。羥基磷灰石則是一種天然礦物形式的鈣磷灰石，屬六方晶系，為六角柱體，具有離子交換、表面吸附、溶解沉淀的特性[26]。因其組成特殊，魚鱗吸附材料的吸附機理包括靜電吸附、疏水相互作用、離子交換、表面吸附等。

表1 魚鱗吸附材料的制備方法Fig.1 Different preparationmethods of fish scale adsorptionmaterial

靜電吸附是一種常見的吸附方式，適用于吸附劑和被吸附物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有較多羧基、羥基、氨基等官能團的體系。當(dāng)溶液pH改變時，含不同基團的物質(zhì)，其表面電荷正負(fù)性和大小不同，當(dāng)正負(fù)電荷達到一定程度，靜電吸引力增大，從而將兩種物質(zhì)吸附到一起。Moura等[21]報道了魚鱗吸附鉻酸鹽負(fù)電荷基團的研究，因為魚鱗膠原蛋白含羥基、羧基、酰胺等官能團，在低pH條件下，膠原蛋白帶正電荷，當(dāng)與帶負(fù)電荷的鉻酸鹽接觸時，兩者通過靜電相互作用結(jié)合到一起，從而達到吸附并去除溶液中鉻的目的。鉻酸根本身帶負(fù)電荷，因此該吸附條件容易達到，只需調(diào)節(jié)溶液pH使吸附劑帶正電荷。但更多情況下，因親水基團含量過少，兩者帶異種電荷的條件不易達到，而此時兩物質(zhì)結(jié)構(gòu)中較多的疏水基團可通過疏水相互作用結(jié)合在一起，從而達到吸附的效果。Stepnowski等[27]研究了魚鱗吸附蝦青素的作用機理，發(fā)現(xiàn)該吸附過程是以蝦青素和膠原蛋白通過疏水相互作用結(jié)合為主的多因素共同作用的結(jié)果。蝦青素結(jié)構(gòu)中含有一條多烯鏈，可與膠原蛋白中的疏水基團通過疏水相互作用結(jié)合。

魚鱗中含羥基磷灰石，重金屬離子如鉛、鎳等可取代羥基磷灰石中的鈣離子。張俊等[28]設(shè)計實驗研究納米羥基磷灰石對鎳的吸附機理，分別測定吸附前后表面元素的相對摩爾含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面的鈣磷比由吸附前的1.36下降到吸附后的1.15，鎳磷比由吸附前的0上升到吸附后的0.75，即結(jié)構(gòu)中的鈣離子部分被鎳取代?？紤]到廉價的魚鱗中含有大量羥基磷灰石，很多研究者利用魚鱗處理廢水中的重金屬，達到以廢治廢，綜合利用資源的目的，效果明顯。

因魚鱗中同時含有膠原蛋白和羥基磷灰石，故吸附不同的物質(zhì)其吸附機理各有不同，含羥基、氨基等基團的有機物可與膠原蛋白以靜電或疏水相互作用結(jié)合，重金屬離子則以離子交換和表面吸附的形式被去除。另外，魚鱗含有多種成分，其吸附特性是多種因素綜合作用的結(jié)果。

3 魚鱗吸附材料在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

現(xiàn)代工業(yè)繁榮發(fā)展，給人們生活帶來極大便利的同時，其廢物排放也嚴(yán)重影響著周圍的生態(tài)環(huán)境。提高原料綜合利用率、處理好工業(yè)廢物是現(xiàn)代加工企業(yè)都需要重點考慮的問題。作為水產(chǎn)加工廢棄物，魚鱗可以用來制備吸附材料，在工業(yè)生產(chǎn)中有較好的應(yīng)用前景。

3.1 廢水處理

工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水以及生活污水中往往含有大量有毒有害物質(zhì)，如重金屬、酚類物質(zhì)、染料等，這些廢水如果直接排放到大自然，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此廢水處理受到人們的關(guān)注，常用的處理方法是化學(xué)和物理處理，但這兩種方法都有局限性?；瘜W(xué)處理成本較高，在有害物質(zhì)濃度較低的情況下，吸附效率很低，以沉降和過濾為主的物理處理方法雖然成本很低，但對可溶性重金屬及酚類物質(zhì)起不到去除目的。生物吸附法因能克服物理化學(xué)法的不足而受到人們的青睞[29]。用于廢水處理的吸附劑多種多樣，除生物材料如真菌、細(xì)菌、酵母、苔蘚以及藻類外，工業(yè)生產(chǎn)過程中的廢棄物也被用于處理廢水，如蟹殼、樹皮、花生殼、蛋殼、米糠等[30-31]。近年來，開發(fā)魚鱗作為處理廢水的生物吸附材料吸引著越來越多的研究者。

3.1.1 吸附重金屬 重金屬如鉛、鎳、汞等不能被環(huán)境降解和破壞，對環(huán)境的毒害作用是長久的，因此在排放廢水前將重金屬含量降到標(biāo)準(zhǔn)以下對人類健康和自然環(huán)境都有非常重要的意義[19]。魚鱗作為水產(chǎn)副產(chǎn)物，其成本低，而將其作為吸附劑來處理重金屬，也有較好的吸附效果。Basu等[32]研究了大西洋鱈魚魚鱗同時吸附廢水中兩種金屬離子鉛和鈷的情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，廢水中90%的鉛和70%的鈷被去除。而Nadeem等[17]利用當(dāng)?shù)伥N魚魚鱗處理廢水中的二價鉛離子，當(dāng)控制溶液pH為3.5時，最大吸附容量達196.8mg/g，是其他生物吸附劑如毛霉和曲霉的兩倍。表2列出了不同吸附劑對二價鉛離子的最大吸附容量，可以看出，魚鱗吸附劑不僅有較好的吸附效果，而且處理方法簡單，生產(chǎn)成本低，同時不涉及任何化學(xué)試劑，不會造成二次污染。

表2 不同吸附材料對二價鉛離子的最大吸附容量Fig.2 Maximum adsorption capacity of Pb2+by differentadsorptionmaterials

3.1.2 吸附酚類物質(zhì) 因為毒性和在環(huán)境中可積累的特性，酚類物質(zhì)屬于需優(yōu)先考慮的污染物。石油、橡膠、制藥和煉鋼等工業(yè)廢水中常含酚類物質(zhì)，若不經(jīng)處理直接排放，會對地下水造成嚴(yán)重污染[40]。常用酚醛樹脂處理廢水中的酚類物質(zhì)，但這種處理方法成本較高，而通過吸附劑去除被認(rèn)為是一種有效的低成本處理方法。因具吸附特性，魚鱗也被用于廢水中酚類物質(zhì)的去除。熊進等[41]以草魚魚鱗為原料制備魚鱗吸附材料，并通過靜態(tài)吸附實驗研究其對廢水中對苯二酚的吸附效果。控制一定的吸附條件，魚鱗吸附材料吸附對苯二酚的吸附容量為76.71mg/g，但與其他吸附劑吸附酚類物質(zhì)的效果相比并不理想（表3）。因此，Mota等[40]將殼聚糖通過交聯(lián)方式吸附于巴西科維納魚魚鱗表面制得新型吸附材料，并將其用于廢水中二氯苯酚的吸附，以期改善魚鱗對酚類物質(zhì)的吸附效果。

表3 不同吸附材料對不同酚類物質(zhì)的最大吸附容量Fig.3 Maximum adsorption capacity of different phenols by different adsorptionmaterials

3.1.3 吸附染料 紡織工業(yè)和印染工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量含無機染料的廢水，因染料的水溶性好，不易降解，這些廢水會嚴(yán)重污染土壤和水體，進而威脅人類健康。通過吸附劑去除這些染料不僅成本低還能有效保護環(huán)境，魚鱗作為水產(chǎn)品加工過程中的廢棄物，被研究者用來制備吸附劑用于廢水中染料的吸附。國內(nèi)熊進等[25]利用草魚魚鱗作為吸附劑探究其吸附剛果紅、胭脂紅、亮藍(lán)、日落黃及亞甲基藍(lán)的最佳吸附條件，并通過吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)研究，簡單探討了魚鱗對剛果紅的吸附機理。而國外Vieira等[22]則較深入地探究了魚鱗吸附陰離子色素的過程和機理，發(fā)現(xiàn)吸附過程符合Langmuir吸附模型，主要吸附方式為靜電吸附。對溶液中染料的吸附研究，報道較多的吸附材料有蛋殼膜、花生殼、桔皮、淀粉微球等等，而利用魚鱗作為吸附材料吸附廢水中染料的報道并不多[48-50]。

3.2 回收蝦青素

除了可以用于廢水處理，魚鱗吸附材料還被用于蝦青素的回收。在一定條件下吸附廢水中的蝦青素，再改變吸附條件（如pH）使蝦青素從吸附劑上解吸下來，從而達到回收的目的。早在2004年，Stepnowski等[14]就報道了對鱸魚魚鱗吸附和解吸蝦青素過程中蝦青素離子形態(tài)的研究，為魚鱗吸附材料回收廢水中的蝦青素提供依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，周燕等[51]具體研究了利用魚鱗回收蝦青素的工藝條件，吸附了海產(chǎn)品加工廢水中蝦青素的魚鱗用浸提液浸泡，當(dāng)浸提液pH從中性變化到堿性過程中，解吸作用增強，當(dāng)pH為13時解吸效果最好，約30%的蝦青素被解吸下來。因此，利用魚鱗回收蝦青素的理論是可行的，而要得到更為詳細(xì)的工藝條件及較高的回收效率，還有待進一步研究探討。另外，魚鱗可用于回收蝦青素也提供給我們一個研究方向：利用吸附材料的吸附特性來回收目標(biāo)成分，達到資源的有效利用。目前，這方面的研究報道并不多，因而有較大的研究發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.3 作為載體

吸附劑吸附一定的物質(zhì)后可以解吸達到回收目的，也可以進一步作為原材料用于其他材料的制備，如用魚鱗吸附一些具有催化功能的離子作為催化劑，將阿霉素吸附到魚鱗上作為緩釋材料以及魚鱗吸附抗菌物質(zhì)后用于抗菌等。

3.3.1 催化劑載體 利用羥基磷灰石的離子交換和表面吸附特性，一些研究者將羥基磷灰石作為載體，負(fù)載鉛和釕作為催化劑使用，不過這些羥基磷灰石都是合成的[52]?？紤]到魚鱗中含有大量的羥基磷灰石，Chakraborty和Das[53]將魚鱗熱力去膠后烘干粉碎，加入到硝酸鎳水溶液中調(diào)pH到5.2并在100℃條件下攪拌4h，然后取出、瀝干、煅燒，得到鎳-鈣-羥基磷灰石催化劑。除了用魚鱗作為載體制備化學(xué)催化劑，還有研究將其用于光催化劑的制備。Ho等[54]將提前制備好的二氧化鈦粉末和魚鱗粉末混合均勻后加入蒸餾水，再經(jīng)過一系列處理得到魚鱗負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料，該材料在陽光降解甲基橙的實驗中被作為催化劑使用。

3.3.2 緩釋載體 有研究者從魚鱗中提取具有良好生物相容性的生物羥基磷灰石，將羥基磷灰石配制成一定濃度的注射液，再將這種注射液與阿霉素混勻。羥基磷灰石充分吸附阿霉素后，經(jīng)B超引導(dǎo)注入兔肝臟局部，用于治療肝臟局部腫瘤。結(jié)果顯示，阿霉素-羥基磷灰石緩釋劑在體內(nèi)表現(xiàn)出較好的緩釋效果，5d內(nèi)可維持1000ng/g的組織阿霉素殘留量[55]。除用于緩釋載體外，魚鱗吸附劑還可作為抗菌物質(zhì)的載體用于食品保鮮。

利用魚鱗的吸附特性可吸附特殊物質(zhì)制備特殊材料，如催化劑、緩釋劑和抗菌劑等，這些以魚鱗為載體的特殊材料具有可重復(fù)使用及方便回收的優(yōu)點。

4 展望

本文主要介紹了魚鱗作為吸附材料的研究現(xiàn)狀，可以看出，作為水產(chǎn)副產(chǎn)物，魚鱗經(jīng)過簡單的處理之后可成為很好的吸附材料，這樣不僅有利于自然資源的充分利用，也有益于保護環(huán)境。但是魚鱗吸附材料的制備工藝過于簡單，因此可以考慮改善其制備工藝，從而改善其吸附效果。另外，目前魚鱗吸附材料主要被用于處理廢水，而作為一種具有獨特吸附性的功能材料來源，魚鱗在回收目標(biāo)成分和作為載體方面也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。魚鱗富含膠原蛋白和羥基磷灰石，在食品、保健品、化妝品、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域已實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，而其在材料方面表現(xiàn)出來的潛在價值必將推動魚鱗吸附材料的商業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。

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