飼料用混合油脂在儲(chǔ)存過程中氧化情況的研究

■仇?，r 李軍國 李 俊 谷 旭 秦玉昌

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院飼料研究所，北京 100081）

近年來，利用餐飲業(yè)或食品工業(yè)用后的廢棄食用油脂為原料生產(chǎn)的飼料用混合油脂在飼料中的應(yīng)用越來越廣。飼料用混合油脂在動(dòng)物飼養(yǎng)方面已有一些國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道[1-5]。以上研究認(rèn)為，可以利用飼料用混合油脂替代豆油作為能量來源，并且不會(huì)對動(dòng)物的生長產(chǎn)生不利影響。但是，飼料用混合油脂是利用廢棄食用油脂為原料加工而成的二次用油，存在氧化劣變的安全隱患，并且混合油因原料來源和加工工藝不同，其產(chǎn)品品質(zhì)差異極大。因此有必要對混合油的氧化狀況進(jìn)一步研究，以確保飼料用混合油脂的產(chǎn)品質(zhì)量。

飼料用混合油脂是指以餐飲業(yè)或食品工業(yè)用后的植物油與動(dòng)物油的混合物（不得含有地溝油），經(jīng)去水、去渣、脫色、脫臭及高溫處理，只能用于非反芻動(dòng)物飼料生產(chǎn)的飼料用油。飼料用混合油脂通常以餐廚廢油、煎炸老油、動(dòng)物副產(chǎn)品油及次品油為原料，與其它飼料用油相比售價(jià)低廉，但是卻存在氧化變質(zhì)、被有毒有害物質(zhì)污染等安全隱患。目前，我國現(xiàn)行的飼料用混合油的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)是農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 913—2004飼料級混合油[6]。

氧化性考察是油脂質(zhì)量評價(jià)工作的重點(diǎn)，對于以餐廚廢棄油脂為主要原料生產(chǎn)的飼料用混合油脂來說更是如此。本試驗(yàn)通過對比分析豆油、魚油和飼料用混合油脂在120 d儲(chǔ)藏過程中酸價(jià)、過氧化值、丙二醛值、茴香胺值和水提取物電導(dǎo)率的變化規(guī)律，擬得到以上五個(gè)評價(jià)指標(biāo)在三種飼用油脂氧化過程的特性，以期得到對飼料用混合油脂氧化程度反映敏感的指標(biāo)，并考察飼料用混合油脂在儲(chǔ)藏過程中的氧化性變化。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

飼料用豆油：3批次；飼料用魚油：3批次；國產(chǎn)飼料用混合油脂：10批次；美國飼料級混合油：2批次。

美國飼料級混合油由美國動(dòng)物蛋白及油脂提煉協(xié)會(huì)（NRA）提供，其余試驗(yàn)樣品均采樣于飼料加工企業(yè)以及飼料用混合油脂生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 試驗(yàn)儀器

10 ml堿式滴定管（最小刻度為0.02 ml），中速定量濾紙（杭州特種紙業(yè)有限公司），電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），恒溫水浴鍋（上海樹立儀器儀表有限公司），Orion 4 STAR電導(dǎo)率測量儀（美國Thermo公司），高功率數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）。

1.3 氧化性指標(biāo)分析方法

酸價(jià)的測定：參照SN/T 0801.19—1999進(jìn)出口動(dòng)植物油脂游離脂肪酸和酸價(jià)檢驗(yàn)方法[7]。

過氧化值的測定：參照GB/T 5009.37—2003食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[8]。

丙二醛的測定：參照GB/T 5009.181—2003豬油中丙二醛的測定[9]。

茴香胺值的測定：參照GB/T 24304—009動(dòng)植物油脂茴香胺值的測定[10]。

水提取物電導(dǎo)率的測定：目前，沒有任何標(biāo)準(zhǔn)采用水提取物電導(dǎo)率來考察油脂的氧化情況，但有報(bào)道利用電導(dǎo)率鑒別食用植物油的摻偽，地溝油的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于市購食用油脂[12]。

本試驗(yàn)采取的水提取物電導(dǎo)率測定方法如下：準(zhǔn)確稱取油脂樣品5.0 g于50 ml離心管中，加入20 ml新制超純水，渦旋混勻后于45℃水浴超聲30 min，靜置分層后用移液相小心吸去上層油脂后，測量水層電導(dǎo)率。同時(shí)以新制超純水作為對照，樣品檢測值扣除對照值既為樣品水提取物電導(dǎo)率的真實(shí)值。

1.4 試驗(yàn)方案

將等體積的豆油、魚油和飼料用混合油脂樣品盛入相同的帶蓋容器中（容器體積是樣品體積的一倍），一同置于常溫室內(nèi)可見陽光的條件下儲(chǔ)存，以模擬常溫條件下的加速氧化條件。試驗(yàn)時(shí)間段為2010年5月至2010年8月，共120 d，油脂儲(chǔ)藏期間環(huán)境的平均溫度27.3℃，溫度變化見圖1。

圖1 油脂儲(chǔ)藏期間的環(huán)境溫度

考察指標(biāo)為酸價(jià)、過氧化值、丙二醛值、茴香胺值和水提取物電導(dǎo)率，每30 d檢測一次，共記錄5次試驗(yàn)的檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸價(jià)

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中酸價(jià)的變化情況見圖2。中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 913—2004中規(guī)定飼料用混合油的酸價(jià)不得高于20 mg/g。

圖2 飼料用油儲(chǔ)藏過程中酸價(jià)變化情況

豆油、魚油和飼料用混合油脂在120 d儲(chǔ)藏期間內(nèi)酸價(jià)基本穩(wěn)定保持不變。表明酸價(jià)對各類油脂氧化程度的體現(xiàn)均不敏感。目前，我國飼料用混合油脂的精煉工藝中都有脫酸環(huán)節(jié)降低酸價(jià)，因此，酸價(jià)往往控制在較低的水平，并且在整個(gè)儲(chǔ)藏期內(nèi)均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求的20 mg/g。美國飼料級混合油的生產(chǎn)過程沒有脫酸環(huán)節(jié)，對酸價(jià)的限量要求是30 mg/g，所檢樣品符合美國要求。

2.2 過氧化值

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中過氧化值的變化情況見圖3，三種飼料用油在儲(chǔ)藏過程中過氧化值的變化規(guī)律見圖4。

圖3 飼料用油儲(chǔ)藏過程中過氧化值變化情況

圖4 三種飼料用油在各儲(chǔ)藏時(shí)間過氧化值變化規(guī)律

標(biāo)準(zhǔn)NY/T 913—2004飼料級混合油中規(guī)定飼料用混合油脂的過氧化值不得高于15 mmol/kg。圖4所示，豆油、魚油和飼料用混合油脂隨儲(chǔ)藏期延長其過氧化值均呈顯著上升趨勢，三種飼料用油過氧化值的起始值與終末值相近。120 d期間，豆油、魚油和飼料用混合油脂平均增長量分別為：31.9、25.2和26.1 mmol/kg。表明過氧化值對三類油脂氧化程度的反映都很敏感。試驗(yàn)結(jié)果表明，過氧化值是衡量飼料用混合油脂品質(zhì)變化的重要敏感指標(biāo)。

2.3 丙二醛值的變化

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中丙二醛值的變化情況見圖5，三種飼料用油在儲(chǔ)藏過程中丙二醛的變化規(guī)律見圖6。標(biāo)準(zhǔn)NY/T 913—2004飼料級混合油中沒有對丙二醛值做以要求。

圖5 飼料用油儲(chǔ)藏過程中丙二醛值變化情況

圖6 三種飼料用油在各儲(chǔ)藏時(shí)間丙二醛值變化規(guī)律

丙二醛值在豆油、魚油和飼料用混合油脂儲(chǔ)藏過程中表現(xiàn)出了差異性規(guī)律：豆油的丙二醛值在整個(gè)儲(chǔ)藏期內(nèi)一直處于非常低的水平，魚油的丙二醛值處于最高水平而且升高速度最快，飼料用混合油脂的丙二醛值居于中間，在儲(chǔ)藏的前90 d其丙二醛值上升緩慢（見圖6）。

120 d期間，豆油、魚油和飼料用混合油脂的丙二醛值平均增長量分別為1.1、15.8和5.2 mg/kg，可以看出丙二醛對魚油的氧化最為敏感，但對于飼料用混合油和豆油的氧化不敏感。

2.4 茴香胺值的變化

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中茴香胺值的變化情況見圖7，三種飼料用油在儲(chǔ)藏過程中茴香胺值的變化規(guī)律見圖8。

圖7 飼料用油儲(chǔ)藏過程中茴香胺值變化情況

圖8 三種飼料用油在各儲(chǔ)藏時(shí)間茴香胺值變化規(guī)律

茴香胺值在豆油、魚油和飼料用混合油脂儲(chǔ)藏過程中也表現(xiàn)出了差異性規(guī)律，并且這種差異與丙二醛值的情況相似，即儲(chǔ)藏期間內(nèi)魚油的茴香胺值始終處于最高，飼料用混合油脂居中，豆油的茴香胺值始終處于較低水平。但是，茴香胺值與丙二醛值的不同之處在于茴香胺值對于飼料用混合油脂的氧化程度具有敏感性，飼料用混合油脂的茴香胺值在整個(gè)儲(chǔ)藏期內(nèi)都呈穩(wěn)定的上升趨勢。

120 d期間，豆油、魚油和飼料用混合油脂茴香胺值的平均增長量分別為1.4、28.7和22.5?；旌嫌蛙钕惆分档纳仙俣扰c魚油茴香胺值上升速度相近，體現(xiàn)了茴香胺值對混合油氧化程度的敏感性，特別是對美國飼料級混合油的氧化狀況表現(xiàn)出極高的敏感性。

結(jié)果表明，用茴香胺值評價(jià)飼料用混合油脂的氧化性變化具有良好的敏感性與準(zhǔn)確性。

2.5 水提取物電導(dǎo)率的變化

豆油、魚油和飼料用混合油脂在為期120 d的儲(chǔ)藏過程中水提取物電導(dǎo)率的變化情況見圖9，三種飼料用油在儲(chǔ)藏過程中水提取物電導(dǎo)率的變化規(guī)律見圖10。

圖9 飼料用油儲(chǔ)藏過程中水提取物電導(dǎo)率變化情況(μs/cm)

圖10 三種飼料用油在各儲(chǔ)藏時(shí)間水提取物電導(dǎo)率變化規(guī)律

純凈、新鮮油脂的水提取物電導(dǎo)率很低，在10 μs/cm以下，如果油脂發(fā)生氧化產(chǎn)生極性物質(zhì)，經(jīng)水萃取后溶于水層會(huì)導(dǎo)致水提取物電導(dǎo)率的升高。除了氧化因素外，如油脂摻入了氯化鈉等導(dǎo)電性雜質(zhì)后也會(huì)帶來水提取物電導(dǎo)率的升高。

120 d期間，豆油、魚油和飼料用混合油脂水提取物電導(dǎo)率的平均增長量分別為：5.5、124.1和54.3 μs/cm。試驗(yàn)結(jié)果表明，豆油儲(chǔ)藏期間水提取物電導(dǎo)率的上升幅度很小，而飼料用混合油脂的水提取物電導(dǎo)率上升較快，說明該指標(biāo)不適合用來評價(jià)豆油的氧化程度，但是可以反映混合油的氧化程度。魚油的水提取物電導(dǎo)率在儲(chǔ)藏過程中表現(xiàn)出急劇上升的趨勢，說明魚油與混合油和豆油相比，氧化更為嚴(yán)重，產(chǎn)生的極性成分多。

3 討論

3.1 酸價(jià)與飼料用混合油脂氧化性

油脂的酸價(jià)表示甘油三酯中的脂肪酸鏈水解為游離脂肪酸的含量多少，游離脂肪酸本身對動(dòng)物并沒有傷害，但是酸價(jià)過高意味著油脂受到氧化或本身加工工藝不合格。飼料用混合油脂的酸價(jià)可通過堿煉或蒸餾工藝降低且在儲(chǔ)藏期間不會(huì)隨著油脂氧化程度的升高發(fā)生明顯變化，因此，用酸價(jià)來評價(jià)飼料用混合油脂的氧化程度不具有敏感性與真實(shí)性。

3.2 過氧化值與飼料用混合油脂氧化性

過氧化值是評價(jià)油脂氧化程度的重要指標(biāo)，豆油、魚油和飼料用混合油脂過氧化值的初始值都較低，而且在儲(chǔ)藏過程的變化規(guī)律一致。隨著油脂儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，過氧化值呈明顯的上升趨勢，結(jié)果表明過氧化值可以較好的反映飼料用混合油脂的氧化程度。

3.3 丙二醛值與飼料用混合油脂氧化性

對于不同種類的油脂，丙二醛的變化差異比較大，魚油氧化生成丙二醛含量高的原因有兩方面：第一，魚油的不飽和程度高，相同儲(chǔ)存條件下它的氧化速度快；第二，魚油二級氧化產(chǎn)物中丙二醛產(chǎn)量高，即丙二醛是魚油氧化程度的敏感指標(biāo)。但是對于豆油和飼料用混合油脂來說，丙二醛不是其氧化的敏感指標(biāo)。例如美國飼料級混合油，在120 d儲(chǔ)存末期，丙二醛值仍處于很低的水平，而事實(shí)上此時(shí)混合油的氧化情況已經(jīng)非常嚴(yán)重。

試驗(yàn)表明丙二醛值不適合作為植物油氧化程度的評價(jià)指標(biāo)，對于飼料用混合油脂來說，組成混合油的動(dòng)、植油比例不同，丙二醛值的敏感性則不同。實(shí)際上，飼料用混合油脂通常以植物油為主，因此，以丙二醛值評價(jià)飼料用混合油脂的氧化程度具有片面性。

3.4 茴香胺值與飼料用混合油脂氧化性

茴香胺值常應(yīng)用于歐美各國用以評價(jià)油脂深度氧化的指標(biāo)，但由于我國較少應(yīng)用茴香胺值評價(jià)油脂的氧化性，也沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定油脂茴香胺值的限量要求。本試驗(yàn)得出茴香胺值在飼料用混合油脂儲(chǔ)存期間變化最為敏感，但是尚未明確茴香胺值合理的限量值。欒霞等報(bào)道，一般剛精煉好的新鮮油脂，其茴香胺值非常低，基本上接近于0，如果茴香胺值超過10就表明食用油脂已嚴(yán)重變質(zhì)[13]。動(dòng)植物油脂氧化后都會(huì)造成茴香胺值的升高，特別是不飽和程度高的油脂，如魚油氧化后更容易引起茴香胺值的升高。即相同氧化程度的豆油和魚油相比，魚油的茴香胺值要比豆油更高，因此茴香胺值對于魚油有相對寬松的要求，美國的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一般要求食用魚油茴香胺值不超過20。綜上所述，飼料用混合油脂的茴香胺值超過10即表明存在深度氧化，超過20表明其氧化劣變非常嚴(yán)重。

3.5 水提取物電導(dǎo)率與飼料用混合油脂氧化性

飼料用混合油脂的水提取物電導(dǎo)率在儲(chǔ)藏過程中呈穩(wěn)定的上升趨勢，并且美國飼料級混合油的水提取物電導(dǎo)率明顯高于其它油脂，這一點(diǎn)與茴香胺值非常相似。水提取物電導(dǎo)率作為一種快速的檢測方法可以很好的反映飼料用混合油脂的氧化程度或受污染程度。

4 結(jié)論

①除酸價(jià)外，過氧化值、丙二醛值、茴香胺值和水提取物電導(dǎo)率四個(gè)指標(biāo)在豆油、魚油和飼料用混合油脂儲(chǔ)藏過程中都隨儲(chǔ)藏時(shí)間的延長呈上升趨勢。過氧化值對三種油脂的氧化劣變程度都具有很高的變化敏感性；丙二醛值僅對魚油氧化程度反映靈敏；茴香胺值對混合油脂和魚油氧化程度反映同時(shí)具敏感性。②過氧化值與茴香胺值是評價(jià)飼料用混合油脂氧化性的敏感指標(biāo)。