原油流動(dòng)性改進(jìn)劑研究進(jìn)展

陳 剛 張 潔

西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065

0 前言

目前，中國已開發(fā)的油田大部分處于中后期，產(chǎn)出的原油中重質(zhì)組分含量越來越高，導(dǎo)致了原油流動(dòng)性變差。 中國稠油儲(chǔ)量居世界第七位，迄今已發(fā)現(xiàn)數(shù)量眾多的稠油油藏區(qū)塊。 隨著輕質(zhì)原油資源的逐漸減少，重質(zhì)油的開發(fā)力度逐漸加大，在世界石油產(chǎn)量中重質(zhì)油的份額正在逐漸增大，近年來，中國也加速了稠油的開發(fā)，目前稠油的產(chǎn)量已占中國石油年產(chǎn)量的十分之一左右。 在重質(zhì)油和稠油的開采、 集輸?shù)冗^程中出現(xiàn)了易結(jié)蠟、高凝點(diǎn)、高黏度、流動(dòng)性差、管輸阻力大等問題。 需加入各種處理劑改進(jìn)其流動(dòng)性，原油流動(dòng)性改進(jìn)劑一般是指原油降凝劑，而廣義上只要能對(duì)原油的流動(dòng)性有改進(jìn)作用的油田化學(xué)品即可稱為原油流動(dòng)性改進(jìn)劑， 包括防蠟劑、降凝劑、降黏劑、減阻劑［1］。

1 防蠟劑

中國主要油田生產(chǎn)的原油含蠟量都比較高，一般在15%～37%，個(gè)別原油蠟含量高達(dá)40%以上。 石蠟在儲(chǔ)層條件下通常以溶解態(tài)存在，然而在油井中，含蠟原油在采出過程中，由于壓力和溫度的降低以及輕質(zhì)組分的逸出，原油中的蠟質(zhì)組分開始結(jié)晶析出形成蠟晶，蠟晶呈薄片狀或針狀吸附在管壁上并不斷沉積，當(dāng)溫度低于原油臨界濁點(diǎn)溫度時(shí)，蠟晶分子開始生長，并以此為中心形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即為結(jié)蠟。 結(jié)蠟會(huì)導(dǎo)致油井產(chǎn)量下降，甚至造成停產(chǎn)。 影響蠟沉積的因素較多，例如原油蠟含量和蠟的組成、原油中水和鹽含量、原油流動(dòng)速度、壓力、溫度、管線材料及其光潔度、管線表面親疏水性質(zhì)等。 生產(chǎn)過程對(duì)上述因素控制不到位容易導(dǎo)致結(jié)蠟。 除蠟工作難度大、耗時(shí)耗材，目前主要采用防蠟劑預(yù)防結(jié)蠟。 防蠟劑的作用原理是通過加入化學(xué)劑降低石蠟晶體的沉積［2］，防蠟劑主要有稠環(huán)芳香烴型、表面活性劑型、高分子型三類。

稠環(huán)芳香烴型防蠟劑的防蠟機(jī)理：作為晶核先于蠟晶析出，抑制石蠟晶體聚集形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使之分散懸浮于油流中；通過吸附作用參與形成晶核，扭曲晶核的晶型，抑制晶核長大，達(dá)到防蠟的目的。 但目前發(fā)現(xiàn)該類化合物對(duì)生物毒性較強(qiáng)、難以降解，不利于生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用，目前已經(jīng)很少使用。

表面活性劑型防蠟劑分為油溶性和水溶性型。 油溶性型烷基長鏈可以吸附/共晶在蠟晶上， 極性端向外，使蠟晶表面轉(zhuǎn)變成疏油性表面，阻止蠟質(zhì)的持續(xù)結(jié)晶和進(jìn)一步的沉積。 水溶性表面活性劑在蠟晶周圍形成一個(gè)以非極性基團(tuán)為內(nèi)層極性基團(tuán)為外層的吸附膜，內(nèi)層膜吸附在蠟晶上，外層膜吸附體系中的水，形成一層水化膜來阻止蠟分子進(jìn)一步沉積。 水溶性型可吸附在管線和設(shè)備等表面，造成極性反轉(zhuǎn)，阻止蠟在其表面的沉積。

高分子型防蠟劑大多含有與蠟質(zhì)鏈長相近的烷基側(cè)鏈，通過酯基、酰胺基等與主鏈相連，聚丙烯酸酯/酰胺是最典型的代表。 使用時(shí)將其注入原油，在較低濃度形成遍布整個(gè)原油的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)原油溫度降低時(shí)，石蠟分子與烷基側(cè)鏈共晶，蠟晶在網(wǎng)上分散析出，形成呈樹枝狀或聚結(jié)樹枝狀的疏松結(jié)構(gòu)，防止蠟的大量沉積形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 這類防蠟劑是靠改變蠟晶的析出大小達(dá)到防蠟作用，同時(shí)降低原油傾點(diǎn)和黏度，改善原油泵送性能。注入聚丙烯酸高碳醇酯模擬含蠟原油的防蠟作用結(jié)果顯示［3］：長鏈烷基側(cè)鏈對(duì)防蠟效果影響顯著，其中聚丙烯酸十六醇酯對(duì)含有30# 石蠟的模擬原油防蠟效果最好， 用量為2 %的交聯(lián)聚丙烯酸十六醇酯防蠟率可達(dá)88.4%， 其原因可能是交聯(lián)后的聚丙烯酸十六醇酯更易在原油中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 從而提高防蠟效果。 Srushti 等人［4］研制的丙烯酸酯-馬來酸亞胺共聚物可使伊朗5 種原油的凝點(diǎn)降低10～28 ℃。 這類防蠟劑和降凝劑的烷基鏈與蠟質(zhì)共晶，同時(shí)羰基產(chǎn)生扭曲晶型的作用，使蠟晶由正交晶型轉(zhuǎn)化為六方晶型，降低了蠟晶的熔點(diǎn)而不易析出，在宏觀上起到防止結(jié)蠟或降低含蠟原油凝點(diǎn)的作用［4-5］。 但是研究表明，這種共晶作用只能在較高溫度下使結(jié)蠟量降低，而在低溫下最終結(jié)蠟量與未添加防蠟劑的樣品相當(dāng)，即這種處理劑不能真正阻止結(jié)蠟，只能使結(jié)蠟溫度有所降低［5］。

目前中國國內(nèi)對(duì)含蠟油田的蠟沉積開展了廣泛的研究，研制和開發(fā)了多種防蠟產(chǎn)品，但其中絕大多數(shù)產(chǎn)品是對(duì)傳統(tǒng)防蠟劑的改性和復(fù)配，不同程度上存在性能單一、效率較低、針對(duì)性強(qiáng)、存儲(chǔ)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。 通過目前國內(nèi)外防蠟劑的發(fā)展趨勢(shì)可見，該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向是具有多支鏈、星型和梳型等新型的聚合物型防蠟劑［6-7］。

2 降凝劑

高含蠟原油低溫流動(dòng)性較差，尤其是西北地區(qū)全年低溫時(shí)間較長，主要采用加熱方式外輸，通過原油管輸網(wǎng)絡(luò)從油田送到煉油廠或者碼頭。 在油田內(nèi)部還有密集的管線將原油從井口集輸?shù)铰?lián)合站，但是西部地區(qū)新建管線長，人煙稀少不宜建中間加熱站。 輸送過程中隨著油溫的降低，原油中石蠟分子逐漸結(jié)晶析出長大，相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，流動(dòng)性變差，給原油的輸送帶來困難。 向原油中加入化學(xué)降凝劑，能夠改善原油的流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)原油常溫乃至低溫輸送，可以減少建設(shè)投資、節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用。 例如，我國參與建設(shè)的蘇丹輸油管道［8］，按添加降凝劑改性原油黏度常溫輸送設(shè)計(jì)，減少沿途布設(shè)加熱站數(shù)量，節(jié)省建設(shè)投資費(fèi)用6.0×107美元，同時(shí)，每年節(jié)省加熱輸送所需燃料費(fèi)用6.2×106美元。 在實(shí)際運(yùn)行中，管道每次計(jì)劃外停輸后均順利啟動(dòng)，確保了管道的運(yùn)營安全。

目前常用的原油降凝方法有物理法和化學(xué)法，其中物理法主要是采用反復(fù)加熱輸送原油工藝方案，需要消耗大量的能源。 化學(xué)劑降凝法具有操作簡單、設(shè)備投資少、無需后處理、便于對(duì)輸油過程進(jìn)行自動(dòng)化管理等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)高含蠟原油常溫/低溫輸送和改善原油停輸再啟動(dòng)的有效途徑之一。 原油降凝劑與防蠟劑防蠟的作用機(jī)理類似，通過與石蠟的相互作用來影響原油中蠟晶的形成和生長，在宏觀上起到降低含蠟原油的凝點(diǎn)、改善其低溫流動(dòng)性的作用，主要機(jī)理有［2］：成核作用理論，降凝劑分子在油品的濁點(diǎn)以前析出，作為晶核誘導(dǎo)蠟晶發(fā)育，使油品中蠟晶增多、分散度增大、不易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到降低原油凝點(diǎn)的作用；吸附作用理論，降凝劑在略低于原油析蠟點(diǎn)的溫度時(shí)結(jié)晶析出，吸附或者共晶在已析出的蠟晶上，扭曲晶型，改變蠟晶的表面特性，阻止晶體長大形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；共晶作用理論，降凝劑與蠟共晶析出，長烷基側(cè)鏈與蠟共晶，極性基團(tuán)則阻礙蠟晶進(jìn)一步長大；增溶作用理論，降凝劑具有一定的表面活性，可以增加蠟質(zhì)在原油中的溶解度，使析蠟量減少，同時(shí)增加蠟的分散度，并且由于蠟分散后的表面電荷的影響，蠟晶之間相互排斥，不易聚結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而降低凝點(diǎn)。 由于原油中石蠟和加入的降凝劑分子結(jié)構(gòu)類型多樣、平均分子量和分子量分布范圍較寬，并且石蠟晶體成核和生長是一個(gè)連續(xù)過程，因此上述幾種作用過程都有可能發(fā)生。

高分子型原油降凝劑與防蠟劑結(jié)構(gòu)類似，有聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳酰胺、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐聚物等［9-13］。 何濤等人［10］研究了EVA 系列油流動(dòng)性改進(jìn)劑，通過對(duì)EVA的醋酸乙烯含量、熔融指數(shù)對(duì)含蠟原油的降凝影響的研究，探討EVA 在含蠟原油中的最佳加入量以及不同結(jié)構(gòu)表面活性劑對(duì)原油降凝劑抗重復(fù)加熱和抗剪切能力的作用，以及降凝劑平均相對(duì)分子質(zhì)量與含蠟原油蠟碳數(shù)分布之間的關(guān)系等。 聚丙烯酸高碳醇酯和聚馬來酸高碳醇酯對(duì)中國石油南陽油田稠油的降凝作用表明，烷基側(cè)鏈的鏈長對(duì)聚合物的作用效果影響顯著，這可能是由于側(cè)鏈與原油中石蠟鏈長的匹配性相關(guān)［11］。在阿賽線首站原油中添加70 mg/kg 的EVA 凝點(diǎn)、 反常點(diǎn)和低溫表面黏度均有顯著降低，可以誘導(dǎo)形成致密且對(duì)稱的蠟晶結(jié)構(gòu)，有效改善原油的低溫流動(dòng)性［12］。曹旦夫等人［13］研制了聚合物型原油流動(dòng)性改進(jìn)劑BEM-7H-C，并在原油洪荊線、魯寧線、中洛線等管道上應(yīng)用，結(jié)果表明，該原油流動(dòng)性改進(jìn)劑具有較好的抗重復(fù)加熱和抗剪切性能，加入原油流動(dòng)性改進(jìn)劑后運(yùn)行獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

3 降黏劑

稠油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子含有可形成氫鍵的羥基、巰基、氨基、羧基、羰基等強(qiáng)極性基團(tuán)，因此膠質(zhì)分子之間、 瀝青質(zhì)分子之間及二者之間通過強(qiáng)烈的氫鍵作用連接在一起。 同時(shí)，瀝青質(zhì)分子的芳雜稠環(huán)平面通過疊合作用堆砌在一起，并被極性基團(tuán)之間的氫鍵所固定，形成了瀝青質(zhì)粒子。 膠質(zhì)分子通過類似結(jié)構(gòu)的芳雜稠環(huán)平面在瀝青質(zhì)粒子表面堆砌， 再進(jìn)一步通過氫鍵固定在瀝青質(zhì)表面，形成膠質(zhì)粒子的包覆層，大量的這種粒子通過氫鍵相互連接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 造成了原油的高黏度。

通常， 加入降凝劑后稠油黏度會(huì)有一定程度的降低。 這是由于石蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被抑制，由石蠟引起的結(jié)構(gòu)黏度降低，屈服值降低，表面黏度也有一定幅度的下降，即降凝劑都具有降黏作用，但這種降黏作用的本質(zhì)是降凝的結(jié)果［14-16］。 已經(jīng)有針對(duì)性地研究開發(fā)了一些專門用于降黏的油溶性降黏劑， 主要是聚乙烯類聚合物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、（甲基） 丙烯酸高碳醇酯衍生物的聚合物、馬來酸酯的聚合物或不飽和酸酯與其它不飽和單體的共聚物［14-16］，這些降黏劑與降凝劑最大的區(qū)別在于它的結(jié)構(gòu)中含有大量極性較大的官能團(tuán)和（或）具有表面活性的官能團(tuán)。 降黏劑分子借助形成氫鍵的能力強(qiáng)和滲透、分散作用進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散芳雜稠環(huán)平面堆砌而成的聚集體，形成無規(guī)則堆砌、結(jié)構(gòu)較松散、有序程度較低、空間延伸度不大、 有降黏劑分子參與的聚集體， 從而降低稠油黏度。 為了進(jìn)一步提高降黏效果，可與表面活性劑復(fù)配使用。 將油溶性降黏劑降黏技術(shù)與摻稀油、摻溶劑、加熱等技術(shù)結(jié)合使用，可以進(jìn)一步提高降黏效果，降低生產(chǎn)成本。

4 減阻劑

原油在管道輸送過程中， 隨著管道摩阻的增加，原油層流部分逐漸減少，紊流部分逐漸增加。 在紊流狀態(tài)下，大量的能量被消耗在渦流和其它隨機(jī)運(yùn)動(dòng)中，原油的內(nèi)摩擦使動(dòng)能轉(zhuǎn)化成熱能， 因此處于紊流狀態(tài)的原油需要消耗大量的管輸能量，流體的壓力損失也迅速增加［17］。減阻劑廣泛應(yīng)用于原油和成品油的管道輸送，是提高管道輸送能力和降低能耗的重要手段。 減阻劑加入到管道原油中后，來自流體微元的徑向作用力作用在減阻劑微元上，使其發(fā)生扭曲、旋轉(zhuǎn)變形，使分子鏈順流向自然拉伸， 減阻劑分子抵抗上述作用力反作用于流體微元，改變流體微元作用力的大小和方向，使一部分徑向力轉(zhuǎn)變?yōu)轫樍鞣较虻妮S向力，減少無用功的消耗，宏觀上起到減少摩阻損失的作用［18-19］。在管道輸油中使用減阻劑，宏觀上可起到的作用是：在輸送量不變的條件下，降低油流摩阻，減少管道沿程壓頭損失，降低泵的動(dòng)力消耗，節(jié)約能量；在原壓力不變的條件下，油流摩阻降低，流速增大、輸送量增加［20］。

減阻劑是一種非牛頓流體的長鏈?zhǔn)釥罹酆衔?，但?cè)鏈不宜過長，要保證主鏈柔軟有彈性，螺旋結(jié)構(gòu)最為理想， 分子量一般要求在5×104以上。 隨著研究的不斷深入，減阻劑產(chǎn)品日趨成熟，已進(jìn)入商業(yè)實(shí)用階段［21-22］，具有用量少、減阻率高、抗剪切能力較強(qiáng)、無明顯降解、對(duì)油品質(zhì)量和油品加工過程無不良影響、 注入設(shè)備簡單、注入工藝易行等特點(diǎn)，在新管線設(shè)計(jì)或現(xiàn)有管道運(yùn)營中使用減阻劑均能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。 減阻劑的典型代表為十二烯-辛烯聚合物、聚異丁烯、丙烯酸-丙烯酸鈉共聚物等［23-25］。 Mowla 等人［24］研制的聚異丁烯可以使原油的輸送壓力降低40%以上，采用Talal 等人［25］制備的聚丙烯酸-丙烯酸鈉， 在伴水輸送中可以使原油的輸送壓力降低50%以上。 臨濮線已經(jīng)成功地實(shí)施了加注減阻劑的運(yùn)行模式，最大加劑量為40 mg/L，減阻率在30%以上，增輸率在20%以上［26］。

5 結(jié)束語

目前國內(nèi)外原油流動(dòng)性改進(jìn)劑的室內(nèi)研究和工業(yè)應(yīng)用均取得了一定的成果， 但也存在改進(jìn)劑作用效果不夠理想或者成本較高以及適應(yīng)范圍不廣等問題。 通過對(duì)發(fā)展現(xiàn)狀的分析可見未來原油流動(dòng)性改進(jìn)劑的發(fā)展方向。

a）進(jìn)一步開展改善原油流動(dòng)性的微觀機(jī)理研究，為開發(fā)新型原油流動(dòng)性改進(jìn)劑提供理論依據(jù)。

b）充分利用天然產(chǎn)物資源， 制備性能優(yōu)越、 成本較低、綠色環(huán)保、能保護(hù)原油品質(zhì)的新型原油流動(dòng)性改進(jìn)劑。

c） 重點(diǎn)開發(fā)兼有防蠟、降凝、降黏、破乳、緩蝕等作用的多功能原油流動(dòng)性改進(jìn)劑，進(jìn)一步降低成本，簡化工藝流程。

d） 結(jié)合新型原油流動(dòng)性改進(jìn)劑開展相應(yīng)的工藝研究，增強(qiáng)其作用效果、擴(kuò)大適應(yīng)范圍。

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