高含硫氣田天然氣處理工藝的研究

周 璇 劉 棋 魏志強(qiáng) 袁唯唯 諶天兵

中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司，四川 成都 610041

0 前言

我國(guó)探明的天然氣資源中，含硫天然氣約占31.7%，高含硫天然氣的開采和處理日益重要。 本文以某高含硫氣田天然氣處理廠為例對(duì)高含硫天然氣處理工藝進(jìn)行闡述。 該項(xiàng)目天然氣處理廠設(shè)計(jì)總處理量達(dá)900×104m3/d，項(xiàng)目建成后產(chǎn)品氣量將達(dá)到741.2×104m3/d，硫磺產(chǎn)量將達(dá)到1 208.7 t/d（40.8×104t/a）。 如此大處理量的高含硫氣田工程項(xiàng)目，其設(shè)計(jì)及施工可借鑒的工藝技術(shù)非常有限。本文研究?jī)?nèi)容可為以后的高含硫氣田天然氣處理工藝提供借鑒。

1 工程參數(shù)

1.1 原料氣參數(shù)

原料天然氣組分見表1。 原料氣在標(biāo)況下進(jìn)廠表壓約7.3 MPa，溫度10～35 ℃。

1.2 產(chǎn)品氣參數(shù)

產(chǎn)品氣有關(guān)參數(shù)見表2。

2 天然氣凈化處理工藝流程

天然氣處理廠現(xiàn)建3 列裝置， 每列處理量達(dá)300×104m3/d。 天然氣凈化處理工藝流程見圖1。

表1 原料天然氣干基組分

表2 產(chǎn)品氣有關(guān)參數(shù)

圖1 天然氣凈化處理工藝流程

含硫原料氣進(jìn)入脫硫裝置， 脫除天然氣中的H2S 和部分CO2（凈化氣中H2S≤20 mg/m3，CO2含量x≤3%）。 濕凈化氣進(jìn)入脫水裝置進(jìn)行脫水處理， 脫水后的干凈天然氣即產(chǎn)品天然氣水露點(diǎn)≤10 ℃（出廠壓力下）， 以滿足天然氣外輸所需的露點(diǎn)要求。 產(chǎn)品氣經(jīng)商業(yè)計(jì)量后外輸。

自脫硫裝置出來的酸氣進(jìn)入硫磺回收裝置，回收酸氣中的H2S，硫磺回收率約93.38%，硫磺回收裝置產(chǎn)生的液體硫磺固化成型為副產(chǎn)品固體硫磺。

硫磺回收尾氣送至尾氣處理裝置，從尾氣處理裝置吸收塔底出來的砜胺液作為半貧液從脫硫裝置的中部進(jìn)入吸收塔，經(jīng)尾氣處理裝置處理后的尾氣送至尾氣焚燒爐焚燒后經(jīng)煙囪排入大氣，尾氣處理裝置的酸性水送至酸水汽提設(shè)施， 汽提出的酸氣返回硫磺回收裝置，經(jīng)汽提后的酸性水用作循環(huán)補(bǔ)充水。

3 脫硫單元

脫硫單元脫出原料天然氣中的H2S 和部分CO2，由于原料氣高含硫，且有機(jī)硫含量較高，因此脫硫裝置工藝方案采用Sulfinol-M 溶液對(duì)含硫原料天然氣進(jìn)行脫硫處理。 經(jīng)脫硫處理后濕凈化天然氣滿足H2S 含量≤20 mg/m3，總硫含量（以硫計(jì)）≤200 mg/m3，CO2含量x≤3%。

3.1 物理化學(xué)溶劑法Sulfinol-M 工藝

針對(duì)原料氣高含硫，天然氣處理廠采用物理化學(xué)溶劑法Sulfinol-M 脫硫。 MDEA 通過化學(xué)反應(yīng)吸收原料氣中的H2S，這是由于MDEA 為有機(jī)堿，與呈酸性的H2S 氣體可發(fā)生如下反應(yīng)：

MDEA 屬于叔胺，不能直接與CO2生成胺基甲酸鹽；同時(shí)，由于存在相對(duì)較大支鏈阻礙了活性位與CO2的接觸，所以表現(xiàn)出對(duì)H2S 的選擇性吸收。

Sulfolane 不僅能跟H2S、CO2等酸性氣體進(jìn)行類似式（1）的化學(xué)反應(yīng)，還能夠通過物理作用溶解這些酸性氣體，其吸收酸性氣體的平衡曲線見圖2。 從圖2 可看出，在酸氣分壓較高的前提下，Sulfolane 對(duì)酸性組分的吸收能力比烷基醇胺水溶液強(qiáng)。

圖2 Sulfinol 吸收酸性氣體的平衡曲線

由于物理化學(xué)結(jié)合的方法，Sulfinol-M 比純的MDEA溶劑能最大程度地脫出原料氣中的H2S 和CO2等酸性氣體。

Sulfinol-M 工藝特點(diǎn)：降低吸收溶液的表面張力；同時(shí)作為緩蝕劑，Sulfinol 比熱容小，熱交換負(fù)荷較低；Sulfinol 對(duì)烷醇胺的分解有抑制作用，此法不僅能凈化H2S 和CO2，還能脫出有機(jī)硫化物［1］；溶液循環(huán)量及蒸汽消耗?。怀杀鞠鄬?duì)較高；對(duì)設(shè)備腐蝕輕微。

3.2 透平的使用

為更好地利用富Sulfinol-M 溶液所含的能量， 設(shè)置專門的能量回收透平， 將Sulfinol-M 溶液中蘊(yùn)有的能量轉(zhuǎn)換成機(jī)械功，最終將能量應(yīng)用于高壓貧胺液泵。 類似的透平在硫磺回收以及尾氣處理單元均有使用。

從脫硫吸收塔底部流出的富砜胺溶液，絕對(duì)壓力高達(dá)7.2 MPa，經(jīng)能量回收透平回收部分能量后，進(jìn)入閃蒸罐富砜胺溶液的絕對(duì)壓力降至0.29 MPa。 由于富砜胺的流量較大（約4.75×105kg/h），因此通過透平回收的富砜胺溶液能量較大，足以讓高壓貧胺液泵運(yùn)轉(zhuǎn)，能降低項(xiàng)目的總能耗。

4 脫水單元

脫水工藝采用TEG 吸收法，原料氣通過脫硫裝置脫出H2S 和CO2的濕凈化氣進(jìn)入脫水單元，脫除其中水分，達(dá)到國(guó)家天然氣凈化標(biāo)準(zhǔn)。

作為溶劑吸收法的代表，TEG 吸收法一般用于脫硫后的脫水［2］，國(guó)內(nèi)外大型工程中已廣泛應(yīng)用。 這是由于TEG 與乙二醇、二甘醇等傳統(tǒng)醇類相比，雖然TEG 溶劑存在再生能耗大，有損失，易被污染，氧化生成腐蝕性有機(jī)酸，設(shè)備占地空間較大，維護(hù)較為復(fù)雜，投資和運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)，但其熱穩(wěn)定性好，更于再生，蒸汽壓低，攜帶損失量小［3］，在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)甘醇的情況下，能獲得更大的露點(diǎn)降［4］。 綜合比較各種醇類，一般選用TEG脫水。

溶劑吸收法與固體吸附法分子篩吸收相比，雖然其吸濕性不如分子篩吸收法，但是透析成本比分子篩吸收法低，適用于大流量的高壓天然氣，更重要的是在同樣達(dá)到凈化標(biāo)準(zhǔn)的前提下，TEG 脫水的投資和運(yùn)營(yíng)成本比分子篩吸收法低。因此選用TEG 吸收法脫除濕凈化氣中的水分。

5 硫磺回收單元

硫磺回收裝置用于回收脫硫單元以及尾氣處理單元汽提酸氣中的H2S。 硫磺回收裝置采用二級(jí)常規(guī)克勞斯工藝， 設(shè)計(jì)硫回收率93.38%， 單套裝置硫磺產(chǎn)量約611.90 t/d。

克勞斯硫磺回收工藝經(jīng)過百余年的發(fā)展，已成為當(dāng)今世界上最成熟的硫磺回收工藝［5］。 在克勞斯反應(yīng)的熱反應(yīng)段，1/3 的H2S 在反應(yīng)器內(nèi)按照以下反應(yīng)被燃燒成SO2，剩下的H2S 和SO2在熱反應(yīng)段和催化反應(yīng)段反應(yīng)生成硫單質(zhì)。

由于克勞斯反應(yīng)是可逆反應(yīng)，H2S 和SO2完全轉(zhuǎn)化是不可能的，并且式（3）反應(yīng)中生成的水阻礙了轉(zhuǎn)化，限制了總硫的回收。 實(shí)際操作中，式（3）反應(yīng)H2S 和SO2的比例很難一直維持在2∶1，因此二級(jí)克勞斯的硫磺回收率最高達(dá)到96%，三級(jí)克勞斯的硫磺回收率最高達(dá)到98%。由于三級(jí)克勞斯比二級(jí)克勞斯增加了一級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化段，相應(yīng)的硫磺回收率卻僅提高了2%［6］，并且尾氣處理單元采用串級(jí)SCOT 工藝， 因此硫磺回收裝置最終選用了二級(jí)常規(guī)克勞斯工藝。

6 尾氣處理單元

尾氣處理裝置與硫磺產(chǎn)量為611.90 t/d 的硫磺回收裝置匹配。裝置設(shè)計(jì)采用還原吸收法（串級(jí)SCOT 工藝），與硫磺回收裝置一起，總硫回收率達(dá)到99.8%以上，排放氣中SO2排放量≤49.3 kg/h（單套）。

6.1 串級(jí)SCOT 工藝

針對(duì)原料氣高含硫，尾氣處理裝置采用還原吸收法（串級(jí)SCOT 工藝）處理硫磺回收裝置的尾氣。 尾氣中所含的硫化物和元素硫幾乎全部還原成H2S， 經(jīng)冷凝冷卻去除大部分水后，在低壓脫硫吸收塔通過MDEA 溶劑選擇性吸收， 尾氣中所含的大部分H2S 被脫除后去焚燒爐焚燒后排放，富胺液返回脫硫裝置吸收塔進(jìn)一步吸收酸氣。 同時(shí)，冷凝后的含硫酸水經(jīng)酸水汽提塔汽提，提濃后的含H2S 氣體返回硫磺回收裝置回收硫磺。 通過SCOT吸收塔底部出來的Sulfinol-M 半貧液由半貧液泵送入脫硫裝置的脫硫吸收塔中部。

串級(jí)SCOT 工藝已被證實(shí)是減少SO2排放量最有效的方法之一，是目前世界上裝置建設(shè)最多，凈化程度最高的尾氣處理技術(shù)［7］。 而串級(jí)SCOT 工藝與其他尾氣處理工藝相比，串級(jí)SCOT 工藝投資和操作成本較低，裝置占地面積??；對(duì)克勞斯硫回收裝置的適應(yīng)性強(qiáng)，凈化度高，硫回收率高（99.8%），且排放廢氣中SO2含量≤960 mg/m3，符合國(guó)家要求。 串級(jí)SCOT 工藝是將規(guī)模、環(huán)境、計(jì)劃投資和運(yùn)行效果等結(jié)合在一起的最佳硫回收工藝技術(shù)。

6.2 焚燒部分

從SCOT 吸收塔塔頂出來的排放氣和來自硫磺回收裝置液硫池抽出的氣體以及從脫硫裝置閃蒸氣吸收塔排出來的氣體分別進(jìn)入焚燒爐焚燒，由于尾氣焚燒爐的操作溫度為760 ℃， 因此焚燒后排放廢氣中的H2S 含量低于10 mg/m3。

由于設(shè)置了焚燒爐余熱鍋爐以及蒸汽過熱器，可以最大限度地回收排放廢氣中的熱量，提高裝置的能量回收率。 從焚燒爐出來的煙氣在焚燒爐余熱鍋爐中被冷卻到大約425 ℃， 然后進(jìn)入蒸汽過熱器進(jìn)一步冷卻回收熱量，冷卻后的煙氣溫度為300 ℃，通過高度100 m 的煙囪排放至大氣。

6.3 酸水汽提部分

來自脫硫裝置再生塔的酸水、硫磺回收裝置的酸水以及尾氣處理裝置急冷塔的酸水匯入酸水收集罐，在酸水汽提塔中汽提。 未被冷凝的酸氣則返回至硫磺回收裝置進(jìn)一步回收硫磺。 將從酸水汽提塔底部出來的汽提水經(jīng)汽提水冷卻器和汽提水后冷卻器進(jìn)一步冷卻到40 ℃的酸水作為循環(huán)補(bǔ)充水使用。

7 結(jié)論

針對(duì)處理高含硫天然氣，選用脫硫效果較好的物理化學(xué)溶劑法Sulfinol-M 工藝。 此法在H2S 和CO2共存的條件下，不僅能從天然氣中脫出H2S，同時(shí)還具有良好的脫除有機(jī)硫的能力； 吸收H2S 和CO2的富液借助簡(jiǎn)單的加熱閃蒸實(shí)現(xiàn)溶液的再生，降低能耗；在較高酸氣分壓下，溶液除化學(xué)性吸收酸氣外，還有較高的酸氣溶解度，降壓升溫使酸氣解析，溶液循環(huán)再用；凈化度高，具有高的脫有機(jī)硫效率，在高H2S 分壓下能耗顯著低于胺，酸氣烴含量高于胺法，特別適用于高含硫氣田工程。

對(duì)于脫水工藝，雖然TEG 吸收法比分子篩吸收法的脫水率低，但是TEG 吸收法投資和操作成本遠(yuǎn)低于分子篩吸收法，使用TEG 脫水法能夠得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品氣，綜合考慮脫水率、投資成本以及運(yùn)營(yíng)成本等因素，最終選擇使用TEG 脫水。

硫磺回收裝置選用的二級(jí)常規(guī)克勞斯工藝的硫回收率達(dá)到93.38%， 結(jié)合尾氣處理裝置的串級(jí)SCOT 工藝，以及投資成本等因素，選用了應(yīng)用最為廣泛的二級(jí)常規(guī)克勞斯工藝。

尾氣處理裝置選用的還原吸收法（串級(jí)SCOT 工藝）處理硫磺回收裝置的尾氣， 該工藝是減少SO2排放量最有效的方法之一，其凈化程度較高，硫回收率也較高，能使最終排放的SO2含量符合國(guó)家要求。

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