煤質(zhì)中氧元素的測定方法

劉俊強，梁偉

（天津市計量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院，天津 300192）

煤質(zhì)中除含有部分礦物雜質(zhì)和水以外，其余都是可燃的有機物質(zhì)。煤中有機質(zhì)主要由碳、氫、氧、硫、氮等五種元素組成。其中又以碳、氫、氧為主，其總和占有機質(zhì)95%以上。氮的含量變化范圍不大，硫的含量則隨原始成煤物質(zhì)和成煤時沉積條件不同有高有低[1]。

氧是煤質(zhì)中主要元素之一，氧在煤質(zhì)中存在的總量和形態(tài)直接影響著煤質(zhì)的性質(zhì)。然而，煤質(zhì)中氧含量一般不直接測定，而用差減法求出。這樣算出的氧含量必然包括測定其他元素時所有誤差的代數(shù)和，因而準確性一般不是很高的。因此，這樣計算出來的氧含量，只能是一個近似質(zhì)，顯然不能滿足科學(xué)研究中要求準確的需要。

科學(xué)家舒茲曾提出純有機物中氧元素的直接測定法[2]。先后經(jīng)翁特兆歇和奧塔等人改進，該法已成為一種比較成熟的測氧方法[2]。

舒茲法的原理如下：有機物在純氮氣流和1120℃的高溫下裂解，用純碳把揮發(fā)出來的裂解產(chǎn)物以有機狀態(tài)結(jié)合的氧和可能存在的水中的氧轉(zhuǎn)化為一氧化碳。一氧化碳同五氧化二碘定量反應(yīng)，析出當(dāng)量的碘，而一氧化碳則轉(zhuǎn)化為二氧化碳。根據(jù)析出的碘量或生成的二氧化碳量就可算出試樣中原來的氧含量。碘可用Na2S2O3滴定法定量；二氧化碳的定量則通過酸堿滴定法或重量法完成。

眾所周知，含氧測定的目的，在于了解煤炭有機物的氧含量。但是，通常所用的空氣干燥狀態(tài)分析煤樣，仍含有一定的水分，還可能會有碳酸鹽。在氮氣中裂解后，煤樣的這些成分都將與煤中有機狀態(tài)結(jié)合的氧一起進入裂解產(chǎn)物，并在隨后的測定過程中形成一氧化碳，從而影響最終測定結(jié)果。煤中游離水分的上述干擾雖可通過105～110℃的預(yù)干燥消除，但礦物質(zhì)中可能含有結(jié)晶水以及碳酸鹽，如不用適當(dāng)方法去除，仍將發(fā)生干擾。解決這一問題的一個簡單易行的辦法，是使煤樣預(yù)先經(jīng)過脫礦物質(zhì)處理。

1 測定原理

在氮氣流和105～110℃下干燥煤樣，然后使之在適當(dāng)條件下分解，有機物揮發(fā)，只留下不含氧的焦渣。揮發(fā)產(chǎn)物中含有以有機狀態(tài)結(jié)合的氧。用純碳把揮發(fā)產(chǎn)物中的氧轉(zhuǎn)化成一氧化碳，把一氧化碳氧化成二氧化碳，并用滴定法或重量法測定[2]。

2 測定方法

在測定中，氮氣要盡可能純凈，在進入熱解管前還要通過裝有加熱到500℃的純銅屑的凈化系統(tǒng)，以除去可能殘存的微量氧。凈化后的氮中氧含量不應(yīng)超過10×10-6%。

熱解管為內(nèi)徑約10mm的透明石英管，內(nèi)裝一段粒狀純碳，把試樣熱解產(chǎn)生的含氧化合物轉(zhuǎn)化為一氧化碳。在試驗過程中，純填充段要加熱到1125℃，純碳的粒度為 0.7～2.0mm，灰份不超過0.01%。

一氧化碳凈化管內(nèi)充填一段粒狀氫氧化鋰—堿石棉混合物，用以除去H2S和HCl等酸性氣體。隨后再裝一段粒狀過鹵酸鎂，用以除去酸性氣體同堿石棉反應(yīng)所生成的水。

一氧化碳氧化管，內(nèi)裝一段（長140mm）粒狀無水碘酸,把一氧化碳氧化成為二氧化碳。無水碘酸也可以用紅色氧化汞制成的直徑2mm、厚1mm的小片代替。根據(jù)具體條件選用滴定法或重量法測定二氧化碳。

2.1 滴定法[3]

用溶有乙醇胺的純吡啶吸收二氧化碳，然后以百里酚藍為指示劑，用0.05N的甲醇鈉標準溶液滴定。

稱取大約50 mL苯甲酸。往一個500 mL的錐形瓶中加15 mL吡啶和兩滴百里酚藍指示劑。一面往錐形瓶中通氮氣以排除空氣，一面用甲醇鈉溶液滴定到藍色的終點。甲醇鈉的當(dāng)量濃度由下式計算：

式中：m——所取苯甲酸的重量，mg；

V——滴定時消耗的甲醇鈉滴液，mL。

2.2 重量法

用氫氧化鋰—堿石棉混合物吸收二氧化碳。吸收管中還要填充一段過氯酸鎂，以吸收二氧化碳同堿石棉反應(yīng)所生成的水。

測定步驟：在鉑舟中準確稱取20～50 mm粒度＜0.2 mm的空氣干燥試樣。把鉑舟放在熱解管的干燥段，在105～110℃下通氮氣至少干燥20 min。如果用滴定法測定最終形成的二氧化碳，由干燥過程中蒸發(fā)出來的水轉(zhuǎn)化成的二氧化碳，可用滴定法監(jiān)視，即吸收液變色時開始滴定，直到指示劑恢復(fù)原來的顏色，這表明試樣中的水分已蒸發(fā)完畢。然后在不低于900℃的溫度下繼續(xù)通氮熱解試樣20 min，并連續(xù)滴定生成二氧化碳。最后用氮氣流繼續(xù)沖洗10 min并完成滴定。

用重量法收尾時，只能根據(jù)時間來掌握干燥過程，至少20 min。然后接上預(yù)先稱出吸收管，開始熱解試樣20 min。最后用氮氣流沖洗10 min并稱出吸收管的重量。

試樣中氧的百分量由下列公式計算：

1）、滴定法

2）、重量法

式中：T——滴定液的當(dāng)量濃度；

V——滴定液的凈消耗量，mL；

Δm——吸收管的增重，mg；

m0——試樣重量，mg。

3 結(jié)論

筆者將煤炭樣品在1150℃高溫的還原氣氛中通過裂解管達到分解，含氧分子與裂解管中活性碳接觸轉(zhuǎn)換成一氧化碳。用純碳把揮發(fā)產(chǎn)物中的氧轉(zhuǎn)化成一氧化碳，把一氧化碳氧化成二氧化碳。

3.1 采用深有乙醇胺的純吡啶吸收二氧化碳，然后以百里酚藍為指示劑，用0.05N的甲醇鈉標準溶液滴定，樣品中氧元素含量為16.82%（干基）。

3.2 采用重量法測得的結(jié)果為：16.85%（干基）。

3.3 采用差減法：通過煤炭在碳，氫，氮，硫和工業(yè)分析后，通過差減法得到的計算結(jié)果為：19.52%（干基）。

通過以上檢驗結(jié)果不難看出，采用滴定法與重量法結(jié)果在誤差允線之內(nèi)，而采用差減法得到的計算結(jié)果明顯與滴定法與重量法結(jié)果偏高。

具體原因分析如下：如果煤樣的灰分含量較高的話，用差減法得到的氧含量誤差會較大，而采用滴定法與重量法相對準確性要好一點。對于煤質(zhì)分析氧元素結(jié)果準確性要求高的情況下，盡量選用準確性要好一點的滴定法與重量法，再通過差減法計算結(jié)果進行比較修正，其結(jié)果是可靠的。

［1］陳文敏.煤質(zhì)分析結(jié)果的定性與定量審查[M].煤炭工業(yè)出版社，1994.

［2］李英華，張傳智.煤炭分析應(yīng)用[M].中國標準出版社，1991.

［3］陳文敏.煤化學(xué)[M].煤炭工業(yè)出版社，1998.