順酐下游產(chǎn)品—聚丁二酸丁二醇酯的改性技術(shù)研究進(jìn)展

李強(qiáng)，劉卉

（1.天津化工設(shè)計(jì)院，天津 300193；2.中國包裝科研測(cè)試中心，天津 300457）

1 順酐下游產(chǎn)品現(xiàn)狀

我國是生產(chǎn)順酐的大國，順酐年產(chǎn)量達(dá)100萬t。然而，其下游產(chǎn)品還缺乏足夠的開發(fā)。新增順酐和富馬酸裝置的建設(shè)，有與以前不同的顯著特點(diǎn)：有液化氣的地方，也都要分離出正丁烷生產(chǎn)順酐。實(shí)力雄厚的石油、天然氣企業(yè)都在大規(guī)模地進(jìn)入正丁烷法生產(chǎn)順酐和富馬酸的行列。

關(guān)于順酐加氫類的下游產(chǎn)品：由于德國BASF公司在我國上海建設(shè)的“10萬t正丁烷法固定床工藝順酐”的全獨(dú)資項(xiàng)目已順利投產(chǎn)。BASF公司與日本東麗公司在馬來西亞合資建設(shè)的10萬tPBT項(xiàng)目早已投產(chǎn)。因此，我國順酐行業(yè)的一般企業(yè)，很難在順酐加氫類下游產(chǎn)品的發(fā)展方面有所作為[1]。

作為順酐的下游產(chǎn)品之一，PBS（聚丁二酸丁二醇酯）已迅速成為引起科技和產(chǎn)業(yè)界高度關(guān)注的生物降解材料，并被列入“十二五”規(guī)劃。

PBS合成原料來源豐富，價(jià)格極低廉，耐熱性能好，其制品使用溫度可以超過100℃，這是其它生物降解材料無法與之比擬的。其最大的特點(diǎn)是在較長(zhǎng)貯存和使用期內(nèi)能保持性能穩(wěn)定，使用后可迅速降解，因而用途極為廣泛，可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品及生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。因此，延長(zhǎng)順酐產(chǎn)業(yè)鏈，開發(fā)全生物降解材料PBS及包裝制品，具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

2 國內(nèi)外PBS改性技術(shù)的研究現(xiàn)狀

PBS是良好的全生物降解材料，但PBS是結(jié)晶性聚合物，影響了PBS的性能。PBS由于相對(duì)分子質(zhì)量低，在實(shí)際加工時(shí)存在很大的問題：不能用流延、吹塑等工藝進(jìn)行成型加工，大大阻礙了PBS的應(yīng)用。而且，與通用塑料相比，PBS生產(chǎn)成本較高，也在一定程度上限制了其作為全生物降解材料的拓展應(yīng)用[2]。針對(duì)上述不足，有待進(jìn)一步對(duì)PBS進(jìn)行改性研究。

2.1 成核劑改性

合肥工業(yè)大學(xué)[3]通過對(duì)滑石粉、TMB-5、輕質(zhì)碳酸鈣、硫酸鈣晶須、高嶺土等五種成核劑，與PBS進(jìn)行共混改性，提高PBS的加工流動(dòng)穩(wěn)定性。

2.2 共聚改性

PBS通過與一些二元醇[4～6]或者二元酸[7～10]共聚，破壞鏈段的規(guī)整性，可以提高其親水性或降低結(jié)晶度，提高降解速度。通過共聚改性，既可提高材料的熔點(diǎn)又能保留其生物降解性。

2.3 擴(kuò)鏈改性

人們經(jīng)常通過擴(kuò)鏈，制備高分子量的聚合物。但是較為有效的擴(kuò)鏈劑基本上集中在異氰酸根系列。張昌輝等[11]以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為擴(kuò)鏈劑，采用熔融與液相相結(jié)合的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PBS。但異氰酸酯自身有毒，所以在擴(kuò)鏈反應(yīng)中副產(chǎn)物較多；二異氰酸酯擴(kuò)鏈后降解產(chǎn)物是芳香二胺，有很高的生物毒性[12]，影響了它的用途。

北京工商大學(xué)[2]加入以草酸二乙酯等為原料合成的一種增黏的新型擴(kuò)鏈劑，可改善PBS分子量低，熔融指數(shù)高的不足。

四川大學(xué)[13]采用端基控制擴(kuò)鏈法以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為擴(kuò)鏈劑，合成高相對(duì)分子質(zhì)量PBS，并且分子量分布較窄，且合成成本低，易于工業(yè)放大。

采用在熔融聚合物中加入擴(kuò)鏈劑，利用擴(kuò)鏈劑與聚合物的端基進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。日本昭和高分子公司[14]采用異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑，與傳統(tǒng)縮聚合成的低分子量PBS反應(yīng)，制備出分子量可達(dá) 200000的高分子量PBS。力學(xué)性能好，耐熱性能優(yōu)異，加工方便，其系列生物降解制品也實(shí)現(xiàn)了銷售[15]。

Suprakas Sinha Ray，Kazuaki Okamoto，Masami Okamoto等[16,17]使用擴(kuò)鏈劑1,6-六亞甲基二異氰酸酯制備了高分子量的PBS，并采用十八烷基胺、溴化十六烷基-三正丁基磷、十八烷基三甲基胺處理的MMT熔融插層制備了PBS/MMT納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，PBS較好地插層到了MMT片層之間，材料的降解與透氧率以及其他各方面性能都有明顯提高。

高利斌等[18]以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亞砜等為原料合成了新型擴(kuò)鏈劑2,2’-雙 (2-惡唑啉)(BOZ)，并使用BOZ對(duì)PBS進(jìn)行了擠出擴(kuò)鏈改性研究。通過GPC分析，擴(kuò)鏈PBS的相對(duì)分子質(zhì)量較為擴(kuò)鏈PBS的大大提高。

2.4 交聯(lián)改性

宋春雷等[19]采用兩步法輻照對(duì)PBS進(jìn)行交聯(lián)改性研究。由于室溫下預(yù)先輻射所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少了PBS的降解，經(jīng)過第二步交聯(lián)后，比其他輻照法得到的凝膠含量要高，熱變形溫度提高。由于交聯(lián)PBS所含的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙它的降解，交聯(lián)PBS的失重率低于未交聯(lián)的PBS樣品。

中科院的劉浩等[20]以三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)為強(qiáng)化交聯(lián)劑對(duì)PBS進(jìn)行了強(qiáng)化輻射交聯(lián)，研究了交聯(lián)劑含量和輻射劑量對(duì)交聯(lián)PBS性能的影響。輻照交聯(lián)改善了PBS的力學(xué)性能，沒有改變PBS的結(jié)晶性能，交聯(lián)PBS的屈服強(qiáng)度和彈性模量得到提高，但斷裂伸長(zhǎng)率則降為純PBS的4%。

2.5 共混改性

與普通塑料類似，PBS既可與其他生物降解塑料或非生物降解塑料共混，也可與碳酸鈣、納米粒子等無機(jī)填料以及淀粉、纖維素等天然材料共混，相應(yīng)的文獻(xiàn)屢見報(bào)道[21～23]。

PBS與普通塑料共混既可提高PBS的機(jī)械性能，又可降低其成本。北京化工大學(xué)的高明等[24]將PBS與芳香族聚酯PET共混，在較高溫度及氮?dú)獗Ｗo(hù)下使其熔融，并在混合階段抽真空促進(jìn)酯交換反應(yīng)的發(fā)生，結(jié)果表明通過共混提高了兩種聚酯的相容性，便于生產(chǎn)和加工[25]。

北京工商大學(xué)呂懷興等[26]將PBS與PBAT共混，PBAT是一種芳香族聚酯，是由對(duì)己二酸、苯二甲酸和1,4-丁二醇聚合而成的二元共聚酯，既具有芳環(huán)的韌性，又有長(zhǎng)亞甲基鏈的柔順性，能夠改善PBS的脆性并提高其加工性能。研究結(jié)果表明，PBAT的加入能夠降低共混物的熔體流動(dòng)性，提高了熔體強(qiáng)度，有利于吹塑和流延加工工藝的實(shí)現(xiàn)。

PBS與無機(jī)填料共混時(shí)，由于兩者是不相容的，因此要對(duì)其進(jìn)行表面處理，以避免填料的簡(jiǎn)單填充。通常加入偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑等加工助劑，與PBS在雙螺桿擠出機(jī)中共混，可達(dá)到高填充與增強(qiáng)的目的，得到性能滿足要求的PBS復(fù)合材料。

杭州鑫富藥業(yè)[2]加入改性淀粉、碳酸鈣填料，有效改善了玉米淀粉和PBS/PLA體系的相容性，具有較好的加工性，但膜的透光率下降。

PBS與淀粉、纖維素等天然材料的共混也有一定的困難，由于PBS是疏水性的，而淀粉和纖維素是多羥基的親水性大分子，分子間作用力強(qiáng)，因此兩者也是不相容的，簡(jiǎn)單的共混體系，由于發(fā)生相分離，會(huì)導(dǎo)致材料的加工性能很差?？梢酝ㄟ^物理、化學(xué)手段對(duì)它們進(jìn)行改性，降低分子間的相互作用，提高界面性能，使兩者相容，從而得到耐水性、力學(xué)性能及加工性能良好的復(fù)合材料，且在提高降解速率的同時(shí)降低其成本。

宋聰雨等[27]將PBS和玉米淀粉按不同比例共混，通過調(diào)節(jié)淀粉與PBS的含量，還可控制淀粉與PBS共混物的降解速率。

北京工商大學(xué)呂懷興等[28]通過機(jī)械共混法,使PBS、聚乳酸(PLA)和聚碳酸亞丙酯(PPC)熔融共混,制備了一種完全生物降解塑料,通過這幾種全生物降解樹脂的共混,可以彌補(bǔ)單組分全生物降解材料的各自缺點(diǎn),得到力學(xué)性能和加工性能優(yōu)良的降解材料。

2.6 納米復(fù)合材料

Suprakas Sinha Ray,Mosto Bousmina 等[29]采用高分量PBSA和三種不同改性有機(jī)蒙脫土直接熔融插層制備了相應(yīng)的納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)所采用的插層劑與基體材料作用力的強(qiáng)弱是影響復(fù)合材料中硅酸鹽片層插層效果的最關(guān)鍵因素。

王進(jìn)峰[30]分別通過熔融插層聚合法制備了PBS/蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料，降解性能良好，各方面的性能也有明顯的提高。

3 PBS全降解包裝制品的現(xiàn)狀

目前，隨著全球環(huán)保呼聲日益高漲，一些發(fā)達(dá)國家對(duì)非降解塑料包裝材料限制使用，并課以重稅。而國內(nèi)市場(chǎng)上使用的塑料購物袋，基本上是HDPE、LLDPE和LDPE材質(zhì)的通用型聚烯烴樹脂。這些樹脂原料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解，造成嚴(yán)重的“白色污染”。

市面上銷售的可降解塑料袋中只有1／3到1／4是可降解成分，其它還是難于降解的聚乙烯。依據(jù)降解成分的不同，可降解塑料袋的降解時(shí)間需要幾個(gè)月到幾年。雖然比白色垃圾的“消化”時(shí)間短，但大量廢棄后帶來的環(huán)境問題仍然很嚴(yán)重。而且還有部分不法分子以假亂真，用普通的非降解塑料制品冒充可降解塑料制品，充斥市場(chǎng)，使可降解塑料的形象受到極大損害，搞亂了市場(chǎng)秩序。

銘安科技有限公司[31]公開一種環(huán)保成型品，包含一個(gè)主體。除了可利用PBS容易成型加工的特性制出預(yù)定形狀的結(jié)構(gòu)主體外，還可利用PBS的生物降解性使該成型品使用丟棄后能在自然環(huán)境中分解。國內(nèi)市場(chǎng)已有聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）共混加工改性而成的生物降解塑料包裝薄膜。

中科院理化所[32]開發(fā)的PBS全生物降解塑料已作為一次性餐具的材料用于上海世博會(huì)。同時(shí)，PBS類聚酯產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目已經(jīng)列入“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃并具體實(shí)施；目前國內(nèi)已有揚(yáng)州市邗江格雷絲高分子材料有限公司、浙江鑫富藥業(yè)等企業(yè)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。

4 結(jié)語

PBS的改性技術(shù)研究符合國際包裝材料的發(fā)展趨勢(shì)，是對(duì)傳統(tǒng)塑料包裝制品的一個(gè)創(chuàng)新改革，符合當(dāng)前節(jié)約資源，開發(fā)和利用環(huán)境友好材料的趨勢(shì)。通過改性技術(shù)，在保證其與現(xiàn)行塑料同等力學(xué)性能的前提下，控制生物降解速率，提高生物相容性，改善熱學(xué)性能，使PBS適應(yīng)各種應(yīng)用環(huán)境下的降解要求，更好地應(yīng)用于包裝、餐具、化妝品瓶、藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。

今后，PBS改性技術(shù)的研究方向：立足實(shí)際,從資源技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、市場(chǎng)、環(huán)保等方而綜合考慮，積極開發(fā)研究符合我國國情的PBS基生物降解新材料，尋找高效、便宜、綠色的催化劑，進(jìn)一步提高其力學(xué)性能和應(yīng)用性能。

隨著改性技術(shù)的進(jìn)一步提高和完善，全生物降解包裝新材料PBS的應(yīng)用將得到快速擴(kuò)展。將對(duì)包裝行業(yè)，尤其是對(duì)包裝材料產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響和巨大的沖擊；帶動(dòng)京津、華北、中國，乃至全世界的一種新型包裝材料的發(fā)展。同時(shí)，促進(jìn)上游產(chǎn)品-順酐行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，促進(jìn)正丁烷-順酐-BDO-PBS-包裝制品產(chǎn)業(yè)鏈的形成。

［1］郭世民，順酐及其下游產(chǎn)品發(fā)展的趨勢(shì)和建議 [J].天津化工，2006,20（2）,58-59.

［2］劉卉，全降解包材-PBS的合成、改性及包裝制品的研究進(jìn)展[J].中國包裝，2011，31(8)，61-65.

［3］張新偉，曹祝生，周正發(fā)，等，多種成核劑對(duì)PBS結(jié)晶及力學(xué)性能的影響[J].塑料制造，2011，3，79-81.

［4］Masatsugu Mochizuki，Katsuyuki Mukai，Kenji Yamada，et al．Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly (butylenesuccinate -co -ethylene succinate)s [J]．Macromolecules，1997，30(24)：7403-7407．

［5］Zhihua Gan，Hideki Abe，and Yoshiharu Doi． Crystallization，Melting，and Enzymatic Degradation of Biodegradable Poly (butylenesuccinate -co -14 mol ethylene succinate) Copolyester [J]．Biomacromolecules，2001，2 (1)：313-321．

［6］Zhihua Gan，Hideki Abe，Haruhiko Kurokawa．Solid-State Microstructures，Thermal Properties，and Crystallization of BiodegradablePoly (butylene succinate) (PBS) and Its Copolyesters [J]．Biomacromolecules，2001，2(2)：605-613．

［7］Montaudo G，Rizzarelli P.Synthesis and enzymatic degradation of aliphatic copolyesters[J].Polym Degrad Stab ，2000，70(2)：305-314.

［8］Marija S Nikolic，Jasna Djonlagic.Synthesis and characterization of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene adipate)s[J].Polym Degrad Stab，2001，74(2)：263-270.

［9］B.D，Ahn，S.H.Kim，Y.H.Kim et al.Synthesis and characterization of the biodegradable copolymers from succinic acid and adipic acid with 1，4-butanediol[J].J Appl Polym Sci，2001，82(11)：2808-2826.

［10］V.Tserkia，P.Matzinosa，E.Pavlidou，et al.Biodegradable aliphatic polyesters.Part I.Properties and biodegradation of poly(butylene succinate-co-butylene adipate)[J].Polym Degrad Stab，2006，91(2)：367-376.

［11］張昌輝，吳昊，劉冬梅.六亞甲基二異氰酸酯擴(kuò)鏈PBS最佳條件的研究[J].化工新型材料，2011，39(11)：106-108.

［12］楊凱，季平.熔融縮聚法制備聚乳酸及其聚己內(nèi)酯多元醇擴(kuò)鏈研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21：2128-2131.

［13］四川大學(xué).可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)合成新技術(shù)[J].中國科技成果數(shù)據(jù)庫，hg 08034291.

［14］張昌輝，趙霞.聚丁二酸丁二醇酯合成研究[J].聚酯工業(yè)，2008，21(2)：8-11.

［15］Scott G.'Green'polymers.Polymer.Degrad.Stab.2000，68：1-7.

［16］Suprakas Sinha Ray，Kazuaki Okamoto，Masami Okamoto.Structure?Property Relationship in Biodegradable Poly(butylene succinate)/Layered Silicate Nanocomposites[J].Macromolecules，2003，36(7)：2355-2367.

［17］Kazuaki Okamoto，Masami Okamoto.New poly(butylene succinate)/layered silicate nanocomposites.II.Effect of organically modified layered silicates on structure， properties， melt rheology，and biodegradability[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2003，41(24)：3160-3172.

［18］高利斌，許國志，付婧.全生物降解PBS的新型擴(kuò)鏈劑BOZ的合成研究[J].中國塑料，2006，20(3)：94-98.

［19］宋春雷，王宇明，張文德等.聚琥珀酸丁二酯的輻射交聯(lián)及其生物降解性[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2002，15(2)：152-156.

［20］劉浩，韓常玉，董麗松.聚丁二酸丁二醇酯的強(qiáng)化輻射交聯(lián)[J].河南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，39(4)：366-369.

［21］張培娜，黃發(fā)榮.生物降解二元酸二元醇聚酯及其共混物的研究[J].化學(xué)世界，2000，17(1)：212-213.

［22］曲微微，俞建勇，劉麗芳，可降解黃麻/PBS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2008，29(8)：52-55.

［23］Sang S oon Park，S eun g Hu n Chae，S eun g Soon Im.T ranses ter if icat ion and cryst allizat ion behavior of poly(butylene succinate)/poly(buylene terephthalat)block copolymers[J].Polym Sci.Part A：Polym Chem，2000，36(1)：147-156.

［24］高明.PBS基生物降解材料的制備、性能及降解性研究[D].北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2004，5.

［25］季君暉，新型全生物降解材料PBS的進(jìn)展[J].中國科技成果，2008，14(8)：7-9.

［26］Kang H.J.，Park S.S.．Characterization and Biodegradability of poly(butylene adipate -co -succinate) Poly (butylenes terephthalate)Copolyester [J]．Journal of Applede Polymer Science，1999，72(4)：593-608．

［27］宋聰雨，王培璋，程希.淀粉/PBS共混材料的制備與性能研究[J].中國塑料，2006，20(4)：65-67.

［28］呂懷興，楊彪，許國志，等.聚丁二酸丁二醇酯與聚乳酸共混型全生物降解材料的結(jié)構(gòu)和性能研究，塑料制造，2008，10(2)：72-76.

［29］Suprakas Sinha Ray，Mosto Bousmina.Poly(butylene sucinate-coadipate)/montmorillonite nanocomposites：effect of organic modifier miscibility on structure，properties，and viscoelasticity[J].Polymer，2005，46：12430-12439.

［30］王進(jìn)峰.聚丁二酸丁二醇酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與表征[D].中國科學(xué)院，2008，5.

［31］銘安科技有限公司.環(huán)保成型品：中國， 101798445A[P].2010-08-11.

［32］孫杰，張大倫，譚惠民，等.聚丁二酸丁二醇酯的共聚改性[J].中國塑料，2004,18(1):43-45.