二縮三丙二醇雙丙烯酸酯的制備

趙德章

(天津市化學(xué)試劑研究所，天津 300240)

輻射固化材料是20世紀(jì)60年代由德國開發(fā)的一種節(jié)能環(huán)保型涂料。該涂料受到紫外光照射后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使涂層快速聚合、交聯(lián)，從而達(dá)到涂層固化[1]。輻射固化技術(shù)包括紫外光固化（UV）和電子束（EB）固化，它是一種先進(jìn)的表面加工技術(shù)。由于輻射固化技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保、高效、優(yōu)質(zhì)等特點(diǎn)，完全符合當(dāng)前低碳經(jīng)濟(jì)和綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求，因此近年來得到較大的發(fā)展。輻射固化原材料主要為活性稀釋劑（功能性丙烯酸單體）、低聚物（各種丙烯酸樹脂）和光引發(fā)劑。輻射固化活性單體包括單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)丙烯酸酯、丙烯酸羥基酯等，國內(nèi)已有十多家專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)近20種活性稀釋劑。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，國家實(shí)行改革開放政策，彩電、印刷包裝和建材工業(yè)引進(jìn)了多條光固化生產(chǎn)線，帶動(dòng)了國內(nèi)UV涂料和UV油墨的開發(fā)，促進(jìn)了光固化原材料和光源的研究和生產(chǎn)[2]。由于二縮三丙二醇雙丙烯酸酯的市場(chǎng)需求，本文以其為研發(fā)目標(biāo)是基于二縮三丙二醇雙丙烯酸酯用于涂料等多種領(lǐng)域，是涂料工業(yè)中的重要組成部分。丙烯酸酯的生產(chǎn)路線一為酯化法。此法生產(chǎn)的丙烯酸酯純度高、顏色好，但成本也高，不適合國內(nèi)市場(chǎng)需求。國外大都采用此法；二為醇、酸法，生產(chǎn)的丙烯酸酯其純度、顏色相對(duì)來說較差，但其成本低廉，售價(jià)也較低，適于國內(nèi)市場(chǎng)的需求，故此，目前國內(nèi)大都采用此法研制、生產(chǎn)。本文的目的是研制一種低粘度、高活性的用于工業(yè)化的產(chǎn)品制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

二縮三丙二醇，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸，硫酸銅。

1.2 主要儀器

三口燒瓶，電動(dòng)攪拌器，冷卻器，分水器，溫度計(jì)，接收瓶，電加熱套，真空泵，過濾器。

1.3 合成原理

醇酸酯化反應(yīng)可以看成是醇在羧酸的上加成過程，是一種特殊的羰基加成反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

HO—CH（CH3）—CH2O—CH（CH3）—CH2O—CH（CH3）—CH2OH+2CH2==CH—COOH→

CH2==CH—COO—CH（CH3）—OH2C—CH（CH3）—CH2O—CH（CH3）—CH2OOH—CH==CH2+2H20

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

A:將二縮三丙二醇、丙烯酸按一定物質(zhì)的量比1：1.05投入事先加入甲苯（50%～70%）的三口瓶中，開啟攪拌并加入活性炭1.5g、阻聚劑1 g、催化劑3g，加熱反應(yīng)升溫至115～120℃，收集生成水，保持2～3h，以酸值不再下降、出水達(dá)到理論出水量結(jié)束反應(yīng)。

B:將反應(yīng)生成物收集、冷卻、過濾，加入一定濃度的氯化鈉、氫氧化鈉水（10%）溶液，進(jìn)行水洗，沉淀分層，去掉廢水，重復(fù)2～3遍，收集物料。

C:將收集的物料通過減壓蒸餾，溫度控制在115～120℃(35×133Pa)約 1h 停止加熱，繼續(xù)抽真空降溫50～60℃時(shí)出料。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料比、反應(yīng)溫度、時(shí)間及催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響

實(shí)驗(yàn)方法相同，將物料比分別定在1∶1、1∶1.10、1∶115、1∶120；反應(yīng)溫度分別為 115℃、116℃、117℃、120℃；反應(yīng)時(shí)間分別為 1.5h、2h、2.5h、3h，然后將催化劑分別為3g、5g、6.5g、7g進(jìn)行試驗(yàn)，然后分別收集生成物料試驗(yàn)結(jié)果見表1?？梢姶呋瘎r(shí)間、溫度及物料比對(duì)收率均有一定的影響，而經(jīng)過多次試驗(yàn)3#的條件為最佳反應(yīng)條件。

表1

2.2 采用醇、酸法研制的二縮三丙二醇雙丙烯酸酯試驗(yàn)及進(jìn)口樣品實(shí)測(cè)結(jié)果（見表2）

表2

可見，由醇、酸法研制的二縮三丙二醇雙丙烯酸酯指標(biāo)已接近進(jìn)口樣品，而酸值已超過進(jìn)口樣品指標(biāo)，成本低于進(jìn)口產(chǎn)品，而技術(shù)指標(biāo)也能滿足國內(nèi)市場(chǎng)要求。

［1］肖浦,等.輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2007，25（1）.可聚合大分子光引發(fā)劑的合成及其引發(fā)二縮三丙二醇二丙烯酸酯光聚合動(dòng)力學(xué)的研究[J].

［2］劉曉暄,黃鴻宏,張永濤,洪鵬,黃劍彬.真空鍍膜U V涂料的研究進(jìn)展[J].輻射固化通訊,2010,3.