亞硝酸鈉對(duì)膨潤(rùn)土中16MnR鋼的緩蝕效果

沈 忠，韓小元，張永浩，劉 艷，何藝峰，陳 潔，劉 莉

（西北核技術(shù)研究所，西安710024）

在放射性廢物地質(zhì)處置中，處置庫(kù)概念模型是一個(gè)多重屏障系統(tǒng)，從里往外依次為廢物固化體、廢物容器、緩沖／回填材料及處置庫(kù)圍巖［1］。16MnR鋼因其具有較高的強(qiáng)度、良好的韌性及焊接性能，被廣泛用于制造廢物容器。為確保廢物容器較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的完整性，增強(qiáng)容器耐腐蝕性能，常采用在容器表面涂裝防腐蝕涂層的方法，可切實(shí)提高材料的使用壽命。另外，以蒙脫石為主要成分的膨潤(rùn)土，因其具有低透水性，高膨脹性，良好的導(dǎo)熱性、耐腐蝕性，較好的機(jī)械緩沖性能及對(duì)某些核素具有較強(qiáng)的吸附能力，最符合緩沖／回填材料的要求［2］。

劉艷等［3］研究了16MnR鋼在膨潤(rùn)土中的腐蝕行為，認(rèn)為回填材料的含水率、Cl-含量和pH是影響16MnR鋼腐蝕的主要因素?？紤]到回填材料在脫水、吸水或離子交換過(guò)程中會(huì)改變體積，這種收縮和膨脹能將力作用于埋在其中的廢物容器上，使防腐蝕涂層發(fā)生破壞和脫黏。涂層的破壞或缺陷使鋼表面與水接觸，從而為發(fā)生腐蝕創(chuàng)造條件。Cl-是腐蝕性極強(qiáng)的陰離子，它對(duì)金屬材料的鈍性保護(hù)層破壞很大，在有水的環(huán)境下，Cl-從膨潤(rùn)土中浸出后，將加速埋置于土中金屬材料的腐蝕，而且離子含量愈高，其腐蝕性愈強(qiáng)［4-6］。

針對(duì)地下水及回填材料中Cl-含量高的特點(diǎn)，本工作采用添加亞硝酸鈉緩蝕劑的方法改善16MnR鋼廢物容器的腐蝕環(huán)境，為回填材料性能優(yōu)化及廢物容器的防腐蝕提供依據(jù)。同時(shí)，考慮到壓實(shí)膨潤(rùn)土的非飽和滲透特性對(duì)于評(píng)價(jià)緩沖回填材料性能具有重要意義，采用壓力膜儀測(cè)試空白和添加亞硝酸鈉緩蝕劑膨潤(rùn)土在脫濕過(guò)程中的土水特征曲線，研究緩蝕劑的添加對(duì)膨潤(rùn)土持水性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 掛片浸泡腐蝕試驗(yàn)

1.1.1 試片

試驗(yàn)選用的試片為60mm×50mm×6mm的16MnR鋼，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：C 0.18，Si 0.35，Mn 1.54，S 0.019和P 0.023。在試片一端距邊線10mm處鉆一直徑為4mm的小孔，并打號(hào)標(biāo)記。

試驗(yàn)前，將試片進(jìn)行拋光處理，使表面光滑明亮，無(wú)刻痕和麻點(diǎn)，然后用丙酮和無(wú)水乙醇對(duì)試片進(jìn)行脫脂和脫水處理，用濾紙擦干后，放入105℃烘箱內(nèi)恒溫4h，最后用游標(biāo)卡尺測(cè)量尺寸并用電子天平稱量，精確至0.1mg。

1.1.2 腐蝕介質(zhì)組成及制備方法

（1）組成 柯?tīng)枆A200目鈉基膨潤(rùn)土和地下水，地下水化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 地下水化學(xué)成分m·Lˉ1

（2）制備 用地下水分別配制空白的和加有不同濃度亞硝酸鈉的溶液，亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別 為0.10%，0.20%，0.25%，0.30%，0.40%，0.50%和0.60%。

按土水比1∶5（參照GB 50021-2001）用配好的溶液對(duì)柯?tīng)枆A200目鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行浸泡，定期攪拌，使裂隙水與膨潤(rùn)土發(fā)生完全的化學(xué)反應(yīng)，等反應(yīng)平衡后（通過(guò)pH測(cè)定平衡）置于容量瓶中待用。

1.1.3 試驗(yàn)方法

試片稱量后懸掛于裝有腐蝕介質(zhì)溶液的燒杯中，腐蝕介質(zhì)的用量為每1cm2試片面積不少于20mL，每個(gè)燒杯掛2個(gè)試片，浸泡1 800h。將試片取出，用去離子水沖洗干凈，并用濾紙擦干，觀察并記錄表面腐蝕狀態(tài)，然后存放于干燥器中，立即用掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕后的試片進(jìn)行表面形貌分析。

取鹽酸200mL，六甲基四胺6g，加蒸餾水稀釋到1 000mL制成清洗液。試片經(jīng)丙酮和無(wú)水乙醇脫脂、脫水處理后，放入清洗液中浸泡約5min，并用鑷子夾少量脫脂棉輕拭表面腐蝕產(chǎn)物。將試片取出，用自來(lái)水沖去表面殘酸后，浸入氫氧化鈉溶液（60m·L-1），30s后取出沖洗，再用無(wú)水乙醇清洗脫水兩次。將處理好的試片放在濾紙上，用冷風(fēng)吹干，然后用濾紙將試片包好，貯存在干燥器中，放置1h后稱量，精確至0.1mg。用相同材料的空白試樣計(jì)算清洗液導(dǎo)致16MnR鋼基體的腐蝕失重。

1.2 土水特征曲線測(cè)試

1.2.1 樣品制備

取柯?tīng)枆A200目膨潤(rùn)土，按24.6%的含水率用噴霧法加入蒸餾水使樣品均勻濕化，并置于保濕器中養(yǎng)護(hù)60h。按同樣的方法制備添加亞硝酸鈉緩蝕劑的膨潤(rùn)土樣品（其中亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%和0.60%）。采用DTM-2型電動(dòng)脫模機(jī)，制備高1cm，壓實(shí)密度1.40g·cm-3的膨潤(rùn)土樣品，每種密度多制一個(gè)備用樣。

1.2.2 樣品及陶瓷板的飽和

試驗(yàn)前將制好的土樣裝在直徑為5.2cm、高為1cm的土樣保持環(huán)內(nèi)，用保持器將試樣充分飽和。

將多孔陶瓷板用蒸餾水浸濕，放入壓力提取器中，向提取器內(nèi)注水至淹沒(méi)陶瓷板1～2cm，蓋上板并擰緊螺絲，開(kāi)動(dòng)空氣壓縮機(jī)，調(diào)節(jié)氣壓控制閥至5kPa。此時(shí)，氣壓流入提取器，水通過(guò)與板相連的鋼管流出，然后調(diào)整氣壓閥至0kPa，使陶瓷板在大氣壓下飽和即可。

2.2.3 試驗(yàn)過(guò)程

將飽和后的土樣置于多孔陶瓷板上，封閉提取器并加壓。基質(zhì)吸力的量測(cè)從100～1 400kPa，分100，200，300，400，500，700，900，1 100，1 250，1 400kPa等10個(gè)壓力水平進(jìn)行，用連續(xù)稱量法計(jì)算體積含水率，分別得出不同級(jí)別壓力下土樣的體積含水率，從而確定不同含水率下土樣對(duì)應(yīng)的基質(zhì)吸力。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕效率

在腐蝕介質(zhì)不變，浸泡時(shí)間為1 800h的條件下，用靜態(tài)失重法計(jì)算試片在添加不同濃度亞硝酸鈉膨潤(rùn)土中的腐蝕速率（vcorr）和緩蝕率（η），并采用掃描電鏡觀察分析試片表面微觀形貌的變化。失重法、表面觀察法的結(jié)果見(jiàn)表2，掃描電鏡照片見(jiàn)圖1。

表2 亞硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)緩蝕效率的影響

由表2可見(jiàn)，試驗(yàn)中空白樣的腐蝕速率為1.85×10-2g·m-2·h-1，當(dāng)亞硝酸鈉的添加量為0.10%時(shí)，試片的腐蝕速率為2.83×10-2g·m-2·h-1，腐蝕程度較空白樣更為嚴(yán)重。隨著亞硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，試片腐蝕速率逐漸下降，緩蝕效率逐漸升高。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%時(shí)，緩蝕效率達(dá)95.92%，亞硝酸根離子在16MnR鋼表面基本達(dá)到飽和吸附，形成一層完整致密的鈍化膜，試樣浸泡在腐蝕介質(zhì)中1 800h不銹蝕。

分析圖1可知，空白腐蝕介質(zhì)中，試樣掛片浸泡1 800h后，表面腐蝕較嚴(yán)重，出現(xiàn)了點(diǎn)蝕和深淺不等、周邊不規(guī)則的潰瘍狀腐蝕。當(dāng)亞硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，試片浸泡后表面覆蓋一層厚厚的腐蝕產(chǎn)物，并有剝落跡象，腐蝕程度比不加緩蝕劑的試片更為嚴(yán)重。當(dāng)亞硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.50%時(shí)，試片表面平整，沒(méi)有局部腐蝕發(fā)生。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)亞硝酸鈉后試片表面的微觀形貌（×500）

分析原因，主要是因?yàn)閬喯跛徕c是陽(yáng)極性緩蝕劑［7］，當(dāng)緩蝕劑濃度還沒(méi)有增大到臨界濃度時(shí)，腐蝕速率是增大的，達(dá)到臨界濃度后，金屬迅速?gòu)幕罨瘧B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)，腐蝕速率降低。緩蝕效率與緩蝕劑濃度的相關(guān)性和緩蝕劑在金屬表面的吸附規(guī)律密切相關(guān)。16MnR鋼在含有較多Cl-的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，由于金屬表面電化學(xué)的不均勻性而導(dǎo)致金屬表面存在許多微觀腐蝕電池，亞硝酸鈉緩蝕劑通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附作用在金屬表面，形成一層致密的保護(hù)層，改變金屬基體表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化，增加了腐蝕反應(yīng)的活化能，進(jìn)而減緩或抑制腐蝕反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)緩蝕劑濃度很低時(shí)，亞硝酸根離子雖然能夠穩(wěn)定地吸附在金屬表面，但不能在金屬表面形成完整的鈍化膜，因而不能有效抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)16MnR鋼的腐蝕；隨著緩蝕劑濃度的增加，更多的亞硝酸根離子吸附在16MnR鋼的表面，與Cl-競(jìng)相同陽(yáng)極上生成的亞鐵離子反應(yīng)，從而限制了不穩(wěn)定的氯化鐵的形成，促進(jìn)穩(wěn)定化合物的生成，使鋼表面形成完整的鈍化膜，緩蝕性能也隨之提高。

2.2 持水性能

對(duì)應(yīng)于原土和添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)亞硝酸鈉制得的膨潤(rùn)土在不同基質(zhì)吸力下的體積含水率試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，土水特征曲線見(jiàn)圖2。

表3 試樣在不同基質(zhì)吸力下的體積含水率試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)亞硝酸鈉膨潤(rùn)土的土水特征曲線

由圖2可見(jiàn)，土樣的含水率隨基質(zhì)吸力的逐漸增大而減小。對(duì)比添加亞硝酸鈉緩蝕劑膨潤(rùn)土和原土的土水特征曲線得出以下結(jié)論：①在膨潤(rùn)土中加入亞硝酸鈉緩蝕劑，在初始含水率相同的情況下，加有緩蝕劑膨潤(rùn)土的脫水速率較慢，表現(xiàn)出較高的持水性能；②膨潤(rùn)土的持水性能與緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間沒(méi)有明顯的線性關(guān)系。究其原因，可能是因?yàn)橄蚺驖?rùn)土中添加亞硝酸鈉緩蝕劑后，Na＋進(jìn)入蒙脫石層間，置換出Ca2＋，使鈣蒙脫石轉(zhuǎn)化為鈉蒙脫石。與鈣基膨潤(rùn)土相比，鈉基膨潤(rùn)土在水中分散程度高，其特點(diǎn)是吸水速度慢但吸水延續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)，總吸水量大，同時(shí)Na＋的半徑小，所以它在蒙脫石單位晶層底面占據(jù)的面積小，晶體吸水膨脹倍數(shù)就高。此外，鈉蒙脫石的親水性較強(qiáng)，而親水性較強(qiáng)的礦物所組成的土的吸力較大，相應(yīng)的殘余含水率較大，曲線的斜率較平緩。

3 結(jié)論

（1）研究表明添加亞硝酸鈉緩蝕劑對(duì)于膨潤(rùn)土中16MnR鋼的防腐蝕具有顯著效果。

（2）亞硝酸鈉屬于陽(yáng)極性緩蝕劑，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，不僅達(dá)不到緩蝕目的，而且會(huì)增大腐蝕速率。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.20%后，緩蝕效率與亞硝酸鈉濃度成正比，并且當(dāng)濃度增加到0.60%時(shí)，緩蝕效率可達(dá)95%以上。

（3）通過(guò)對(duì)比添加亞硝酸鈉緩蝕劑膨潤(rùn)土和原土的土水特征曲線，得知添加緩蝕劑膨潤(rùn)土的吸水／脫水速度較慢，持水性能較好。因此從回填材料必須具備低透水性這一要求來(lái)看，添加緩蝕劑膨潤(rùn)土能夠更好地防止水滲入，更加滿足放射性廢物處置對(duì)回填材料的要求。

［1］劉月妙，蔡美峰，王駒，等.高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)預(yù)選緩沖材料壓縮性能研究［J］.鈾礦地質(zhì)，2007，23（2）：91-95.

［2］劉月妙，陳璋如.內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土作為高放射性廢物處置庫(kù)回填材料的可行性［J］.礦物學(xué)報(bào)，2001，22（3）：541-542.

［3］劉艷，王青海，趙維霞等.16MnR鋼在多種回填材料中的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31（6）：440-443

［4］銀耀德，高英，張淑泉.土壤中陰離子對(duì)20＃鋼腐蝕的研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1990，10（2）：22-24

［5］劉文霞，孫成.土壤中陰離子對(duì)碳鋼腐蝕的影響［J］.石油化工腐蝕與防護(hù).2006，23（5）：12-15

［6］郭稚弧，金名惠，周建華.碳鋼在土壤中的腐蝕及影響因素［J］.油氣田地面工程，1995，14（4）：27-29

［7］Winston Revie R（著），楊 武（譯）.尤 利 格 腐 蝕 手 冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.