不銹鋼材料在含氟人工唾液中的腐蝕

范迪民，朱承飛，夏 露，王曉鈞

（1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210009；2.南京醫(yī)科大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)研究所，南京210009）

不銹鋼是一種廣泛用于人體的金屬材料［1-3］。主要用于人工關(guān)節(jié)、骨折接合用夾板、人工心臟瓣膜、植入假體的制作以及口腔中假牙和牙套等。然而，由于口腔環(huán)境復(fù)雜，不銹鋼在口腔中的應(yīng)用存在諸多問(wèn)題［4-6］。例如，口腔中金屬可能會(huì)產(chǎn)生各種腐蝕而導(dǎo)致其失效，以及金屬離子的釋放而引起嚴(yán)重的過(guò)敏反應(yīng)等［7-9］。近年來(lái)，由于含氟產(chǎn)品的廣泛使用，使得牙科材料在含氟口腔液中的腐蝕更加復(fù)雜。但是，目前人們主要會(huì)對(duì)鈦及鈦合金［10-12］、鎳鉻合金［13-14］等研究的主要方向是進(jìn)行腐蝕研究［15］，對(duì)于不銹鋼含氟口腔中的腐蝕規(guī)律還不完全清楚。因此，本工作采用電化學(xué)方法，研究了304不銹鋼和316L不銹鋼在含氟人工唾液中的腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)用不銹鋼化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用不銹鋼的化學(xué)成分 %

采用尺寸為5mm×2.5mm×2mm的316L不銹鋼和304不銹鋼試片各20片。電化學(xué)測(cè)試試樣尺寸為φ20mm×20mm的圓柱，有效工作面積為3.14cm2，其余部分均用樹(shù)脂涂封。經(jīng)打磨（500＃砂紙）、拋光、脫脂、沖洗、吹干后，干燥器中放置4.5h以上，備用。

1.2 人工唾液制備

試驗(yàn)用人工唾液采用ISO／TR10271標(biāo)準(zhǔn)來(lái)配制，其具體組成為：NaCl 0.4g，KCl 0.4g，NaH2PO4·2H2O 0.78g，CaCl2·2H2O 0.795g，Na2S·2H2O 0.005g，尿素1.0g，蒸餾水1L。取上述人工唾液，加入不同質(zhì)量的NaF，使用NaOH調(diào)整pH為6.8，分別配制不同F(xiàn)-摩爾濃度的人工唾液。試驗(yàn)溫度為在（37±0.5）℃。

1.3 試驗(yàn)方法

掛片試驗(yàn)：將每種試片隨機(jī)分為5組，每組4片。不同F(xiàn)-摩爾溶液的掛片試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為72h，記錄腐蝕前后的質(zhì)量。

腐蝕后將試片用毛刷刷洗干凈，然后在酸洗溶液中浸泡3min取出，迅速用自來(lái)水沖洗后，立即浸入NaOH溶液中30s，取出，用蒸餾水沖洗，用濾紙擦拭并吸干，在無(wú)水乙醇中浸泡約3min，置于干凈濾紙上，用濾紙吸干，置于干燥器中4.5h，稱量（精確到0.000 2g）。同時(shí)做試片的酸洗空白試驗(yàn)。

電化學(xué)測(cè)量在CHI660B電化學(xué)工作站完成。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，輔助電極為石墨，參比電極體系由飽和甘汞電極（SCE）和Luggin管組成。試驗(yàn)前，試樣經(jīng)水磨砂紙逐級(jí)打磨至500＃，用丙酮和蒸餾水清洗。待電極電位穩(wěn)定1h后進(jìn)行極化曲線測(cè)定，電位掃描速度為0.3mV·s-1。掃描范圍為開(kāi)路電位±300mV。測(cè)定循環(huán)陽(yáng)極極化曲線時(shí)，極化范圍-0.30.9V，掃描速度為10mV·s-1。每測(cè)一個(gè)試件更換一次電解液。由曲線得出試件在該電解液中的自腐蝕電流密度（Jcorr）。

1.4 數(shù)據(jù)處理及分析

失重試驗(yàn)計(jì)算方法：

式中：v為金屬的腐蝕速率，mm·a-1；m0為腐蝕前試件的質(zhì)量，單位g；m1為經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的腐蝕、并除去表面腐蝕后試件的質(zhì)量，單位g；ρ為不銹鋼密度，單位g·cm-3；S為試件暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積，單位cm2；t為試件腐蝕的時(shí)間，單位d；365表示一年。極化曲線采用切線法計(jì)算自腐蝕電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fˉ摩爾濃度對(duì)腐蝕性能的影響

由圖1可見(jiàn)，316L不銹鋼和304不銹鋼在低濃度氟含量時(shí)，隨著F-摩爾濃度的升高，腐蝕速率逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，又會(huì)隨著F-摩爾濃度的增加而降低。這是因?yàn)楫?dāng)F-濃度較小時(shí)，F(xiàn)-與Cl-在不銹鋼表面共同吸附，使得不銹鋼表面腐蝕加速，失重增大。當(dāng)F-濃度繼續(xù)增大，316L不銹鋼中F-摩爾濃度達(dá)到0.1mol·L-1，304不銹鋼中F-摩爾濃度達(dá)到0.05mol·L-1時(shí)，F(xiàn)-與Cl-在不銹鋼表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，由于兩者的電負(fù)性相同，原來(lái)吸附在不銹鋼活性點(diǎn)處的Cl-在F-排斥作用下離開(kāi)不銹鋼表面，F(xiàn)-較多地吸附，由于F-引起的腐蝕作用沒(méi)有Cl-大，從而點(diǎn)蝕的發(fā)生減小，失重減小。但是高摩爾濃度的F-，其活化滲透進(jìn)入鈍化膜的數(shù)量增多，使得鈍化膜的缺陷增加，因而滲透鈍化膜與金屬界面的F-數(shù)量增多。F-與金屬陽(yáng)離子Fe3＋形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而加速腐蝕反應(yīng)，失重又會(huì)增大。

圖1 氟濃度對(duì)不銹鋼在口腔模擬液中失重的影響

由圖2可見(jiàn)，F(xiàn)-摩爾濃度為0.15mol·L-1時(shí)，不銹鋼表面以全面腐蝕為主。

圖2 浸泡3天后兩種不銹鋼的金相圖（×500）

由圖3和表2可見(jiàn)，316L不銹鋼和304不銹鋼在低摩爾濃度F-存在時(shí)，隨著其濃度的升高，自腐蝕電流增大。表明F-對(duì)316L和304不銹鋼腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程有促進(jìn)作用，能加速鈍化膜的溶解。當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，又會(huì)隨著F-摩爾濃度的增加而降低，與失重試驗(yàn)結(jié)果相同。

316L不銹鋼和304不銹鋼一樣，當(dāng)F-摩爾濃度≤0.05mol·L-1時(shí)，隨著摩爾濃度的增加，316L和304不銹鋼伏安掃描曲線產(chǎn)生明顯的滯后環(huán)。見(jiàn)圖4和表3。隨著滯后環(huán)增大，點(diǎn)蝕程度越大。但是隨摩爾濃度的變化，突變電位正移，材料產(chǎn)生點(diǎn)蝕的可能性越小。當(dāng)摩爾濃度達(dá)到0.1mol·L-1時(shí)，逆掃曲線與正掃曲線幾乎重疊，無(wú)滯后現(xiàn)象；測(cè)試試樣的表面也沒(méi)有觀察到蝕孔，說(shuō)明在F-摩爾濃度條件下，不銹鋼表面主要發(fā)生全面腐蝕［10］。

圖3 兩種不銹鋼在不同F(xiàn)-摩爾濃度溶液中的極化曲線

表2 自腐蝕電流計(jì)算結(jié)果μA·cmˉ2

圖4 兩種不銹鋼在不同F(xiàn)-摩爾濃度溶液中的循環(huán)伏安曲線

表3 316L和304不銹鋼滯后環(huán)的Eh值V

2.2 時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響

選取對(duì)不銹鋼腐蝕性啊強(qiáng)的F-摩爾濃度配制含氟口腔液（316L不銹鋼0.1mol·L-1，304L不銹鋼0.05mol·L-1）。同一時(shí)間下放入水浴鍋中，每隔1d取出一組。后處理與上述相同，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 兩種不銹鋼的腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化關(guān)系

由316L和304不銹鋼的t-v圖可見(jiàn)，不銹鋼在含氟的口腔液中，腐蝕速率隨著時(shí)間的變化是一個(gè)先增加再降低的過(guò)程。

鈍化膜隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚、致密，其增長(zhǎng)速率大于Cl-和F-的腐蝕作用，腐蝕速率下降。隨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，鈍化膜的生長(zhǎng)速率將等于Cl-、F-的腐蝕速率，這時(shí)腐蝕速率有一個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的階段。但是，隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，腐蝕速率將大于鈍化膜的生長(zhǎng)速度，腐蝕速率反而升高。

由于在含氟的口腔液中，不銹鋼中所含的鐵、鉻、鎳元素會(huì)與氟、氯反應(yīng)，但是304不銹鋼中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，鉻能增加不銹鋼的耐腐蝕性能，是因?yàn)槠溻g化性能強(qiáng)，所以304不銹鋼比316L不銹鋼的在含氟的口腔液中的耐腐蝕性好。

3 小結(jié)

（1）隨著F-摩爾濃度的增加，304不銹鋼的腐蝕速率有一個(gè)先增大再減小再增大的過(guò)程。316L不銹鋼是先增大后減小的過(guò)程，其沒(méi)出現(xiàn)再增大的原因是F-摩爾濃度沒(méi)有達(dá)到其再增大的摩爾濃度。

（2）相同摩爾濃度下，由于304不銹鋼含鉻量大，使得其抗腐蝕要比316L的好。

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