中性環(huán)境中X70鋼的交流腐蝕行為

楊 燕，李自力，文 闖，張玉蛟

（1.中國石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，青島266580；2.中國石油管道公司，廊坊065000）

對(duì)于鄰近傳輸交流電導(dǎo)體的金屬管道來說，交流腐蝕破壞是不容忽視的問題，尤其是帶防腐蝕層的埋地金屬管道。當(dāng)交流雜散電流流入管道后，電流從防腐蝕層的破損處流出，易集中在管道局部，形成腐蝕穿孔。近年來，交流腐蝕帶來的腐蝕危害屢見不鮮［1-3］。Priz通過對(duì)德國境內(nèi)的一條煤氣管道的研究證實(shí)，在陰極保護(hù)系統(tǒng)達(dá)到直流防腐蝕要求的情況下，交流電引起的試片點(diǎn)蝕速率高達(dá)210mm·a-1［4］。美國一條輸氣管線與500kV高壓輸電線臨近敷設(shè)，平行段長度約1英里（約1 609.344m），鋪設(shè)后僅5個(gè)月，發(fā)現(xiàn)4處腐蝕穿孔，用智能清管器發(fā)現(xiàn)了18處明顯腐蝕坑點(diǎn)，穿透率超過50%［5］。國內(nèi)在交流腐蝕研究上起步較晚，尹可華等［6］提出采用電場理論和電化學(xué)理論相結(jié)合的方法研究交流腐蝕機(jī)理。杜晨陽等［7］研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)典的-850mV（CSE）陰極保護(hù)電位標(biāo)準(zhǔn)在交流干擾環(huán)境中不再適用。李自力等［8］提出不同交流電干擾下的埋地金屬管道最佳陰極保護(hù)電位范圍。圍繞交流腐蝕機(jī)理、評(píng)價(jià)和防護(hù)問題，國內(nèi)外許多學(xué)者已發(fā)現(xiàn)一些有價(jià)值的規(guī)律［9-13］，但由于交流電具有可改變方向的特點(diǎn)，造成研究過程中不穩(wěn)定因素眾多，使得對(duì)交流腐蝕行為進(jìn)行綜合描述變得尤為困難。本工作通過室內(nèi)模擬交流電對(duì)X70鋼進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，重點(diǎn)研究了不同離子環(huán)境中交流電對(duì)X70鋼腐蝕速率的影響規(guī)律，為埋地管道交流腐蝕防護(hù)及評(píng)價(jià)提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與溶液

試驗(yàn)材料采用X70鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：C 0.061，Si 0.24，Mn 1.53，P 0.011，S 0.000 9和Fe余 量。試 樣 尺 寸 為20mm×15mm×2.5mm。試驗(yàn)前將試樣進(jìn)行冷鑲嵌，留有一面為工作面，背面焊接導(dǎo)線用于電氣連接，其余面用環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積為300mm2。在試驗(yàn)前將所有試樣表面用水磨砂紙逐級(jí)打磨至1 200＃，然后用丙酮脫脂，去離子水清洗，無水乙醇脫水后在干燥器中備用。試驗(yàn)分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%Na2SO4和0.05%NaCl的中性溶液。室內(nèi)平均溫度為20℃。為觀察試驗(yàn)過程中的溫度變化，試驗(yàn)過程未做恒溫處理。

1.2 試驗(yàn)方法

浸泡試驗(yàn)裝置如圖1所示。交流電源采用JJ98DD053A型恒壓變頻電源，電流控制采用串聯(lián)可變電阻箱實(shí)現(xiàn)，電流數(shù)值通過交流毫安表讀出。輔助電極為鉑電極，參比電極為銅／硫酸銅參比電極（CSE）。將備好的試樣分別編號(hào)并用ED124S四位電子稱稱量，每三個(gè)試樣為一組，取平均質(zhì)量，浸泡時(shí)間為6d。試樣均放入低于燒杯液面下5cm左右，通入頻率為50Hz的交流電，調(diào)整可變電阻箱的阻值，使電流密度分別控制在0，10，30，60，100，200，500A·m-2。

圖1 交流腐蝕浸泡試驗(yàn)裝置

浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，將試片取出直接放入干燥箱中干燥，進(jìn)行形貌觀察及產(chǎn)物分析。然后用清水＋軟刷去除表面腐蝕產(chǎn)物，將其放在配有鹽酸緩蝕劑的除銹液中10min，清除附著在試樣表面的致密腐蝕銹層，然后用去離子水清洗干凈，酒精棉球脫水，干燥后用電子天平稱量。為減少試驗(yàn)誤差，酸洗時(shí)，把未經(jīng)腐蝕的相同材質(zhì)和尺寸的空白試片在同樣條件下進(jìn)行處理，獲得試驗(yàn)的質(zhì)量損失，腐蝕速率通過以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：△W為試片平均失質(zhì)量，g；W0為試片原始質(zhì)量，g；W1為去除腐蝕產(chǎn)物后的試片質(zhì)量，g；W2為相同尺寸空白試片在除銹過程中的質(zhì)量損失，g；S為試片的暴露面積，m2；t為浸泡時(shí)間，h；vcorr為腐蝕速率，g·m-2·h-1；v為單位時(shí)間內(nèi)平均侵蝕深度，mm·a-1；ρ是金屬材料的密度，g·cm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)腐蝕速率的影響

采用失重法計(jì)算出不同交流電流密度干擾條件下，試樣在模擬溶液中的失重量和腐蝕速率，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1，2及圖2，3所示。

表1 試樣在0.05%Na2SO4溶液中的交流腐蝕速率

表2 試樣在0.05%NaCl溶液中的腐蝕速率

結(jié)果顯示，交流電在不同電解液環(huán)境下均會(huì)引起X70鋼的腐蝕，且隨著交流電流密度的增大，X70鋼的腐蝕速率隨之增加。在0.05%Na2SO4溶液中施加電流密度為10A·m-2交流電時(shí)，腐蝕速率是未施加交流電干擾試樣的3倍多。0.05%NaCl溶液中施加電流密度為500A·m-2交流電時(shí)，腐蝕速率高達(dá)0.72mm·a-1，是未施加交流電干擾試樣的10倍多。由此可見，交流電造成的腐蝕危害是比較大的。

對(duì)圖2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到擬合方程為：

式中：v是施加交流電干擾后的腐蝕速率，mm·a-1；v0是無交流電干擾時(shí)的腐蝕速率，mm·a-1；JAC是交流電流密度，A·m-2；R表示回歸分析公式的結(jié)果反映變量間關(guān)系的程度標(biāo)志。

對(duì)圖3數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到擬合方程為：

擬合公式的R2值越接近1，說明擬合曲線與原始數(shù)據(jù)吻合程度越高。由此可見，除去試驗(yàn)誤差帶來的因素，擬合公式（4），（5）較好地反應(yīng)了X70鋼在交流干擾下平均腐蝕速率的增長規(guī)律。根據(jù)擬合公式可以推測出在中性溶液中交流電對(duì)X70鋼腐蝕速率的影響近似于冪函數(shù)規(guī)律增長，即：v＝v0＋aJbAC。冪函數(shù)模型的建立較真實(shí)地反映了交流電干擾條件下X70鋼腐蝕速率的變化，隨著交流電流密度的增高，X70鋼的腐蝕速率隨之增大，但增長趨勢(shì)逐漸放緩。

2.2 交流腐蝕過程中X70鋼表面狀態(tài)及加載電流值的變化

浸泡試驗(yàn)初期試樣表面被黑色產(chǎn)物覆蓋，黑色產(chǎn)物表面逐漸零星生長出紅褐色粉末狀產(chǎn)物，隨著浸泡時(shí)間的延長，試樣表面完全被紅褐色銹層覆蓋，且產(chǎn)物層不斷增厚，并出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象。施加的交流電強(qiáng)度越大銹層形成的時(shí)間越短，形成的腐蝕產(chǎn)物越多，紅褐色產(chǎn)物增多常會(huì)脫落沉在容器底部。相同強(qiáng)度交流電干擾下Cl-環(huán)境中形成的產(chǎn)物量較多，這說明Cl-存在環(huán)境中交流腐蝕過程更加劇烈。100A·m-2電流密度干擾下不同溶液中形成的腐蝕產(chǎn)物EDS能譜分析見圖4。

圖4 100A·m-2電流密度條件下交流腐蝕產(chǎn)物能譜圖

采用日立S4800型場發(fā)射SEM對(duì)腐蝕形貌進(jìn)行觀察。圖5（a），（b）分別是試片在電流密度為100A·m-2，在SO42-和Cl-存在條件下的腐蝕表面。在0.05%Na2SO4溶液中，試樣表面腐蝕較為均勻，當(dāng)電流密度較大時(shí)可以明顯看到試樣表面整體減薄，說明腐蝕形式為全面腐蝕。而在0.05%NaCl溶液中，X70鋼表面非常粗糙且有大量的腐蝕坑點(diǎn)存在，說明腐蝕形式為點(diǎn)蝕。

圖5 X70鋼交流腐蝕表面SEM圖

雖然兩組試驗(yàn)中的腐蝕類型有所不同，但在試驗(yàn)過程中都發(fā)現(xiàn)隨著浸泡時(shí)間的延長，體系中的交流電流值會(huì)產(chǎn)生明顯變化。圖6，7分別為0.05%NaCl溶液浸泡試驗(yàn)中施加60，500A·m-2電流密度的情況下交流電流值的變化情況?？梢钥闯觯S著浸泡時(shí)間的延長，交流電流值發(fā)生衰減，且初始交流電流值越大，衰減幅度越大。試驗(yàn)過程中電流表的讀數(shù)發(fā)生變化，交流電流呈現(xiàn)逐漸降低的情況，其余幾組交流電流值的擬合方程如表3所示。

表3 0.05%NaCl溶液浸泡過程中其余幾組交流電流值的擬合方程

對(duì)圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到擬合方程為：

式中：I為試驗(yàn)體系中的交流電流值，mA；I0＝12.435 66，mA；t是浸泡時(shí)間，d。

對(duì)圖7數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到擬合方程為：

式中：I，I0，t，R如式（6）所述。

綜上可見，交流腐蝕過程中加載交流電流值隨著時(shí)間的延長出現(xiàn)衰減的情況，且衰減規(guī)律符合指數(shù)衰減函數(shù)的變化規(guī)律。造成這一現(xiàn)象的原因一方面是由于試樣表面形成的產(chǎn)物具有一定的保護(hù)性，腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)一定程度上阻礙了電流的流動(dòng)；另一方面由于交流電解的作用，改變了電解液的電阻率，使得體系中的電阻值增大，從而造成交流電流值減小，這種減小的趨勢(shì)直到體系達(dá)到平衡狀態(tài)為止。這一現(xiàn)象也證實(shí)了2.1中的結(jié)論，即交流腐蝕速率的變化類似于冪函數(shù)規(guī)律增長，隨著交流電流密度的增高腐蝕速率并不會(huì)無限制的增大。

3 結(jié)論

（1）交流電在不同電解液環(huán)境下均會(huì)引起X70鋼的腐蝕，且隨著交流電流密度的增大，X70鋼的腐蝕速率隨之增加。

（2）在中性溶液中交流電對(duì)X70鋼腐蝕速率的影響近似于冪函數(shù)規(guī)律增長，即：v＝v0＋aJbAC。

（3）交流電在不同電解液中的腐蝕形態(tài)有所不同。在SO42-存在且無其它侵蝕性離子的環(huán)境中，交流干擾誘發(fā)均勻腐蝕；而在Cl-存在環(huán)境中，交流電和Cl-聯(lián)合侵蝕作用將誘發(fā)點(diǎn)蝕。

（4）交流腐蝕過程中加載交流電流值隨著時(shí)間的延長出現(xiàn)衰減的情況，且衰減規(guī)律符合指數(shù)衰減函數(shù)的變化規(guī)律。

［1］徐增華，王東輝.金屬的交流電腐蝕［J］.腐蝕與防護(hù)，1996，27（1）：45-48.

［2］胡士信，路民旭，杜艷霞，等.管道交流腐蝕的新觀點(diǎn)［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31（6）：419-424.

［3］王新華，陳振華，何仁洋.埋地鋼質(zhì)管道交流干擾測試與評(píng)價(jià)［J］.腐蝕與防護(hù)，2011，32（1）：66-70.

［4］Nielsen L V.Role of alkalization in AC induced corrosion of pipelines and concequences hereof in relation to CP requirements［C］／／NACE 2005.Houston，Texas，UAS：［s.n.］，2005：5188.

［5］吳蔭順，曹備.陰極保護(hù)和陽極保護(hù)—原理、技術(shù)及工程應(yīng)用［M］.北京：中國石化出版社，2007.

［6］尹可華，唐明華，熊祥鍵.埋地鋼構(gòu)筑物在工頻電場作用下的腐蝕［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1982，2（3）：33-41.

［7］杜晨陽，曹備，吳蔭順.交流電干擾下-850mV（CSE）陰極保護(hù)電位準(zhǔn)則的適用性研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2009，30（9）：655-659.

［8］李自力，丁清苗，張迎芳，等.用電化學(xué)方法建立交流干擾下X70鋼的最佳陰極保護(hù)電位［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31（6）：436-439.

［9］Fu A Q，Cheng Y F.Effects of alternating current on corrosion of a coated pipeline steel in a chloride-containing carbonate／bicarbonate solution［J］.Corrosion Science，2010，52（2）：612-619.

［10］Bosch R W，Bofaerts W F.A theoretical study of ACinduced corrosion considering diffusion phenomena［J］.Corrosion Science.1998，40（2）：323-336.

［11］Panossian Z，F(xiàn)ilho S E A，de Almeida N L，et al.A new thermodynamic criterion and a new field methodology to verify the probability of AC corrosion in buried pipelines［C］／／NACE 2010.Houston，Texas，USA：［s.n.］，2010：1115.

［12］李自，楊燕.金屬材料交流腐蝕機(jī)理-影響因素及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.化工學(xué)報(bào).2011，62（7）：1790-1799.

［13］李自力，楊燕.金屬管道交流腐蝕研究新進(jìn)展［J］.石油學(xué)報(bào).2012，33（1）：164-171.