NF709奧氏體耐熱鋼700℃的蒸汽氧化行為

王 斌，劉正東，程世長(zhǎng)，劉春明，包漢生，王敬忠

（1.鋼鐵研究總院 特殊鋼研究所，北京100081；2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110004）

NF709鋼是日本新日鐵公司開(kāi)發(fā)的一個(gè)新型奧氏體耐熱鋼，具有良好的高溫抗氧化腐蝕能力和持久強(qiáng)度［1］，可用于制造超（超）臨界鍋爐的過(guò)熱器和再熱器，國(guó)外已有長(zhǎng)期使用的報(bào)道［2］。鍋爐的過(guò)熱器、再熱器長(zhǎng)期處在高溫高壓、腐蝕環(huán)境中，由于管內(nèi)壁蒸氣氧化造成氧化皮剝落進(jìn)而導(dǎo)致堵塞爆管的事故屢有發(fā)生，影響機(jī)組的安全運(yùn)行［3-4］。針對(duì)這一情況，本工作研究了該鋼在700℃高溫蒸汽條件下的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律、氧化層特征及蒸汽氧化機(jī)理，為該鋼的國(guó)產(chǎn)化及應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用NF709耐熱鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：C 0.038，Si 0.40，Mn 1.00，P 0.010，S 0.001，Ni 25.0，Cr 22.0，Nb 0.25，Mo 1.50，N 0.17，B 0.006，Ti＜0.02，Al＜0.02，其余為Fe。熱處理工藝為1 200℃保溫30min，水冷。用線切割切成26mm×10mm×3mm的片狀試樣，經(jīng)砂紙六面打磨至1 000＃，然后清洗、電解拋光，干燥后稱(chēng)量。

1.2 試驗(yàn)方法

蒸汽氧化試驗(yàn)采用高溫蒸汽氧化試驗(yàn)平臺(tái)［5］，模擬機(jī)組管內(nèi)高溫蒸汽流通狀態(tài)下的工況。試驗(yàn)采用二次去離子水，并通高純氬氣（99.999 9%）除氧，水中氧的質(zhì)量濃度＜30mg·L-1，流速2L·h-1，試驗(yàn)溫度為（700±3）℃。分別在100h，400h，600h將試樣取出，在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣時(shí)對(duì)試驗(yàn)裝置內(nèi)吹氬氣直至樣品冷卻，干燥后用電子天平稱(chēng)量其增重（精度0.1mg）。用日立S-4300掃描電鏡（SEM）及其附帶EDS觀察分析氧化層形貌及成分。利用X射線衍射法進(jìn)行氧化層物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

單位面積的增重公式：

式中：Wt為時(shí)間t時(shí)試樣質(zhì)量，W0為試樣的初始質(zhì)量，S為試樣的表面積。得到單位面積增重Δm與時(shí)間t的關(guān)系，見(jiàn)圖1。根據(jù)蒸汽氧化動(dòng)力學(xué)方程Δm＝ktz［6］，對(duì)各點(diǎn)進(jìn)行擬合，得到NF709鋼的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，方程為Δm＝1.738 5t0.093。圖1表明，曲線擬合較好，說(shuō)明該鋼服從該動(dòng)力學(xué)規(guī)律，700℃下，前100h氧化速率較快，為快速氧化階段；100h之后，氧化速率大大降低，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)氧化階段，氧化增重趨于平緩。

圖1 單位面積氧化增重與時(shí)間的關(guān)系

2.2 氧化層形貌及成分分布

圖2 為不同試驗(yàn)時(shí)間氧化層截面SEM形貌。由圖2可見(jiàn)，氧化層的厚度隨著蒸汽氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚。100h時(shí)，氧化層較薄，分布不連續(xù)，局部出現(xiàn)氧化坑，深度為10～20μm；400h時(shí)，氧化層厚度有所增加，氧化物向基體內(nèi)部延伸不均勻，呈犬牙狀分布，最薄處為3～5μm，最厚處為20～25μm；600h時(shí)，氧化層厚度較之前明顯增厚，厚度不均勻，最薄處約10μm，最厚處約40μm，呈連續(xù)分布，有明顯的分層結(jié)構(gòu)。

經(jīng)700℃，400h蒸汽氧化腐蝕后，氧化層主要元素的能譜面掃描結(jié)果見(jiàn)圖3。氧化層可以分為內(nèi)外兩層，外層為富鐵氧化層，其厚度較厚，約15μm，連續(xù)分布在最外層；內(nèi)層靠近基體的為富鉻氧化層，厚度較薄，約3～5μm。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在內(nèi)氧化層和基體之間有一層富鎳層，這與郭巖、唐麗英分別在TP347HFG［7］和HR3C［8］奧氏體鋼中發(fā)現(xiàn)的情況相同，表明鎳元素有從外層向基體擴(kuò)散富集的傾向。

圖4是經(jīng)700℃，600h蒸汽氧化后，氧化層截面形貌和主要元素的能譜線掃描圖。圖4（a）表明，氧化層分層現(xiàn)象更加明顯，為內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，總厚度在25～30μm之間。外層氧化物較疏松，有大量孔洞，厚度為20～25μm；內(nèi)層氧化物較致密，厚度5～10μm，厚度不均勻，與基體間的界面不平整，向基體內(nèi)發(fā)展不均勻。內(nèi)外層氧化層之間沒(méi)有明顯裂紋或縫隙，說(shuō)明兩氧化層結(jié)合較為緊密，在試驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)氧化物脫落的現(xiàn)象。氧化層的線掃描能譜圖3（b）與其形貌的分層結(jié)構(gòu)十分吻合，在整個(gè)氧化層中，氧含量變化很小。鐵、鉻則在內(nèi)外層之間出現(xiàn)急劇的變化，外層鐵含量高鉻含量低的為富鐵氧化層，內(nèi)層相反的為富鉻氧化層。這說(shuō)明鐵元素是由基體向外氧化層擴(kuò)散，而鉻元素是由外層向內(nèi)層擴(kuò)散的。在內(nèi)氧化層和基體之間有一層富鎳層，與400h能譜面掃結(jié)果相一致。

圖4 NF709鋼700℃蒸汽氧化600h后氧化層截面形貌及能譜線掃描

2.3 氧化層X(jué)RD分析

對(duì)NF709鋼700℃不同時(shí)間蒸汽氧化后試樣表面進(jìn)行了X射線衍射分析，見(jiàn)圖5。結(jié)果表明，在700℃蒸汽氧化后，氧化膜的主要相為奧氏體基體和尖晶石結(jié)構(gòu)的（FeCr）3O4。這說(shuō)明內(nèi)外氧化層的相結(jié)構(gòu)類(lèi)似，只是在成分上有較大區(qū)別。岳增武等人在P91鋼蒸汽氧化行為的研究［9］中認(rèn)為，在含氧量較低的水蒸氣中，P91鋼會(huì)形成外層為Fe3O4，內(nèi)層為復(fù)合尖晶石結(jié)構(gòu)的（FeCr）3O4雙層結(jié)構(gòu)的氧化物，這與本試驗(yàn)的結(jié)果也類(lèi)似。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，（FeCr）3O4峰值略有增高，說(shuō)明其相對(duì)含量有所增加，這與質(zhì)量增重的變化相一致。

圖5 700℃蒸汽氧化不同時(shí)間后氧化膜XRD分析

2.4 氧化機(jī)理

從氧化增重的變化上看，NF709鋼蒸汽氧化動(dòng)力學(xué)符合一般蒸汽氧化規(guī)律。在開(kāi)始的快速氧化階段，氧化速率較快，當(dāng)氧化進(jìn)行到一定程度后進(jìn)入穩(wěn)態(tài)氧化階段，由于氧化的進(jìn)行必須依靠原子的擴(kuò)散，致密氧化層的形成阻礙了原子擴(kuò)散的速率。通過(guò)氧化層的形貌和能譜分析表明，正是內(nèi)層尖晶石結(jié)構(gòu)的富鉻氧化物（FeCr）3O4的形成堵塞了鐵原子向外擴(kuò)散的通道，從而減緩了鐵原子穿過(guò)氧化層向外擴(kuò)散，同時(shí)減緩了氧原子向基體的擴(kuò)散，這兩方面的作用有效地減緩了蒸汽氧化的速率。

蒸汽氧化開(kāi)始時(shí)，表面的鐵、鉻與氧形成氧化物，并向基體內(nèi)擴(kuò)展，而大部分的鉻通過(guò)晶界快速向基體遷移，且在晶界富集，形成鉻含量較高的抑制層，有效地降低了氧原子向基體擴(kuò)散的速率，使得此處的氧化物生長(zhǎng)較慢。兩方面的共同作用使得表面氧化物分布不連續(xù)，在氧化物的位置形成深度不等的氧化坑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［10-11］，鉻的氧化物在高溫水蒸氣的作用下會(huì)形成易揮發(fā)的CrO2（OH）2（氣體），隨著這種氣體的不斷揮發(fā)，表面的鉻元素逐漸產(chǎn)生貧化，鉻從表面揮發(fā)后，在表層產(chǎn)生空位，促進(jìn)內(nèi)層的鐵原子向表層擴(kuò)散，在外層發(fā)生氧化富集，形成了富鐵的氧化物Fe3O4，從氧化層的變化上顯示為外層富鐵氧化物逐漸增厚及疏松多孔的結(jié)構(gòu)。另一方面，通過(guò)晶界向基體擴(kuò)散的鉻原子在外層氧化物和基體之間形成了致密的尖晶石結(jié)構(gòu)的富鉻氧化物（FeCr）3O4，這層氧化物的形成既阻止了基體內(nèi)的鐵向外層氧化物擴(kuò)散又阻止了氧向基體的擴(kuò)散，從而使得蒸汽氧化速率大大減慢。

對(duì)比耿波、金耀華［12-13］等人在T91鐵素體耐熱鋼蒸汽氧化增重及氧化層結(jié)構(gòu)的研究，NF709鋼氧化增重速率和氧化層厚度遠(yuǎn)小于T91鋼，未發(fā)現(xiàn)類(lèi)似T91鋼中氧化層剝落的現(xiàn)象。與鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的奧氏體耐熱鋼TP347HFG和TP304H相比，NF709鋼氧化層厚度低于TP347HFG［7］和Super304H［14］，與HR3C鋼（鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）相當(dāng)［8］，表明該鋼有良好的抗蒸汽腐蝕能力，是鍋爐過(guò)熱器、再熱器的優(yōu)良材料。

3 結(jié)論

（1）NF709鋼700℃蒸汽氧化動(dòng)力學(xué)方程為Δm＝1.738 5t0.093，符合氧化層長(zhǎng)大的Δm＝ktz規(guī)律。

（2）NF709鋼在700℃蒸汽氧化作用下形成的氧化層可分為內(nèi)、外兩層。外層為疏松多孔的富鐵氧化物Fe3O4，內(nèi)層為致密的尖晶石結(jié)構(gòu)的富鉻氧化物（FeCr）3O4。

（3）內(nèi)層致密的富鉻氧化物（FeCr）3O4有效地阻止了鐵和氧分別向外層和基體的擴(kuò)散，使蒸汽氧化速率減慢，從而使得該鋼具有良好的抗蒸汽腐蝕的能力。

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