界面上的特異離子效應(yīng)*

袁汝明 傅鋼 韓國彬

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門361005)

現(xiàn)代物理化學(xué)的發(fā)展強(qiáng)調(diào)從宏觀到微觀，從體相到界面，從靜態(tài)到動態(tài)。那么，什么是界面呢?根據(jù)定義，界面指的是相與相之間的交界面。在物質(zhì)世界中，界面無處不在，在界面上發(fā)生的物理和化學(xué)過程也是不勝枚舉(如吸附、催化、潤濕、乳化等)。從微觀角度看，界面不是指一個幾何分界面，而是指一個薄層，它具有和兩邊基體不同的特殊性質(zhì)，即界面效應(yīng)。近年來，隨著現(xiàn)代譜學(xué)方法的發(fā)展和理論模擬的廣泛應(yīng)用，人們對界面行為的認(rèn)識也不斷深入。

應(yīng)該指出的是，目前國內(nèi)大多數(shù)高校采用的物理化學(xué)教科書中，對于界面問題的介紹基本上是沿用傳統(tǒng)的觀點(diǎn)。在實(shí)際的教學(xué)過程中，我們嘗試將相關(guān)領(lǐng)域的最新信息帶進(jìn)來，以滿足學(xué)生對前沿知識的渴求，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，拓寬學(xué)生的知識視野。

1 液固界面(電極界面)的離子效應(yīng)

電化學(xué)是物理化學(xué)的一個重要分支，而電極界面的研究又是電化學(xué)中的一個焦點(diǎn)問題。所謂電極界面，通常指用作電極的電子導(dǎo)體(如金屬、某些金屬氧化物、金屬碳化物等)與離子導(dǎo)體(如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)以及固體電解質(zhì))之間的界面。但在不少物理化學(xué)教科書中，對于電極-溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)的介紹相對較為簡略。如天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編寫的《物理化學(xué)》［1］、南京大學(xué)物理化學(xué)教研室編寫的《物理化學(xué)》(第4版)［2］以及北京大學(xué)編寫的《物理化學(xué)》［3］都是只提到了固-液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，而沒有考慮雙電層結(jié)構(gòu)中離子溶劑化作用的影響。事實(shí)上，目前的雙電層結(jié)構(gòu)模型已從Helmholtz緊密層模型、Gouy-Chapman分散層模型以及Gouy-Chapman-Stern(GCS)雙電層模型發(fā)展到對Stern層有更為詳細(xì)描述的BDM雙電層模型(圖1)［4］。由圖1可見，與電極表面相接觸的溶劑化離子層的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜:具有較強(qiáng)溶劑化的離子，即大部分的溶劑化陽離子以及強(qiáng)溶劑化的陰離子形成外層的Helmholtz面(OHP);部分陰離子由于其溶劑化較弱(至少是與固體表面接觸的一側(cè)無溶劑分子)，會遠(yuǎn)離溶劑化層而進(jìn)入電極表面(表面的特性吸附)，構(gòu)成內(nèi)部的Helmholtz面(IHP)。與前者相比，后者與電極表面的相互作用會導(dǎo)致更多的電荷聚集到表面，同時陽離子由于電荷補(bǔ)償作用也會進(jìn)入雙電層。這種微觀的雙電層結(jié)構(gòu)圖像可以較好地解釋一些GCS理論都無法說明的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。在我校編的物理化學(xué)教科書［5］以及南京大學(xué)物理化學(xué)教研室編寫的《物理化學(xué)》(第5版)［6］中已包含上述內(nèi)容。

圖1 電極-溶液界面的BDM雙電層模型［4］

分子動力學(xué)方法模擬可以更為清晰地展示不同離子在電極界面上的分布情況。圖2示意了2.2mol·L-1NaCl溶液中Na+和Cl-在電極表面的密度分布［7］。研究表明，當(dāng)電極表面帶正電荷時，Cl-在離電極表面很短的距離內(nèi)即會出現(xiàn)最大值，而Na+由于電荷之間的相互排斥作用而遠(yuǎn)離電極表面。值得一提的是，與水分子中O原子相比，Cl-在電極表面密度分布的峰值出現(xiàn)得更早，說明Cl-的溶劑化程度相對較弱，可與電極表面直接作用而發(fā)生特性吸附。而當(dāng)電極表面帶負(fù)電荷時，Na+比O原子的密度峰值要靠后，這意味著Na+的溶劑化作用強(qiáng)，處于外層的Helmholtz面上。由此可見，理論模擬很好地支持了BDM雙電層模型。當(dāng)然，這并不是說電極-溶液界面理論可以蓋棺定論了。隨著更深入的實(shí)驗(yàn)和理論研究，雙電層理論也將不斷地發(fā)展完善。

圖2 NaCl溶液中各原子或離子在電極表面的密度分布

2 離子在氣液界面的分布

溶液的表面吸附同樣也是界面現(xiàn)象中的一個非常重要的概念，它指的是溶質(zhì)在溶液表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象。在目前所采用的教科書中，幾乎一致認(rèn)為無機(jī)鹽類在溶液表面表現(xiàn)為負(fù)吸附。例如，南京大學(xué)的《物理化學(xué)》［2，6］認(rèn)為:“無機(jī)強(qiáng)電解質(zhì)和高度水化的有機(jī)物(如蔗糖等)都有負(fù)吸附的行為，其原因在于離子極易水化，將這些高度水化的物質(zhì)從本體移到表面層需要相當(dāng)大的能量才能脫去一部分水。”而在天津大學(xué)的《物理化學(xué)》［1］中指出“無機(jī)酸、堿、鹽類，在水中可解離為正、負(fù)離子，使溶液中分子之間的相互作用增強(qiáng)，使溶液的表面張力升高，進(jìn)而使表面吉布斯函數(shù)增高。為了降低這類物質(zhì)的影響，使溶液的表面張力升高得少一些，這類物質(zhì)會自動減小在表面的濃度，使得它在表面層的濃度低于本體濃度，這種現(xiàn)象稱為負(fù)吸附?！?/p>

最近的分子動力學(xué)模擬研究對教科書上的“傳統(tǒng)”觀點(diǎn)提出了挑戰(zhàn)。Jungwirth等［8］模擬了1.2mol·L-1鹵化鈉(NaF、NaCl、NaBr和NaI)水溶液的氣液界面中陰陽離子的分布情況，發(fā)現(xiàn)對于NaF溶液，不管是Na+還是F-都與氣液界面相排斥，形成一個幾乎是無離子的表面層，表明NaF在表面層的濃度要與比本體溶液中的濃度低，表現(xiàn)為負(fù)吸附，這與“經(jīng)典”的圖像相符。令人驚奇的是，其他3種重鹵素離子(Cl-，Br-和I-)，則在接近溶液表面層出現(xiàn)一個濃度峰，甚至比水分子中氧原子峰更前(對于Br-和I-)。也就是說，重鹵素離子在表面層中并不完全水化，僅僅保持一個基本的溶劑化外殼，這與電極界面中離子的特性吸附非常類似。同時為了滿足溶液電中性的條件，陰離子會將配位的陽離子Na+拉至溶液的表面，使得NaCl、NaBr和NaI在表面的濃度高于本體溶液的濃度，這種情況在NaBr和NaI溶液中表現(xiàn)得更為明顯。Ghosal等［9］將分子動力學(xué)模擬和高壓X射線光電子譜(HPPES)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，研究了溴化鉀和碘化鉀溶液的表面吸附，亦得出了一致的結(jié)論。但也應(yīng)該指出的是，模擬僅僅反映了最外層吸附特性，而界面層實(shí)際上有一定的厚度，其整體離子濃度的分布還需要更深入的研究。

由此可見，不管是在固液電極界面還是氣液界面，離子溶劑化程度是影響界面中濃度分布的重要因素。根據(jù)最新的理論模擬研究，離子的溶劑化程度小(如Cl-、Br-和I-)，則比較傾向富集于最外層的界面上;而溶劑化程度大的離子(如Na+和F-)，則傾向存在于溶液的內(nèi)部。值得一提是，現(xiàn)有的理論圖像仍有一定的不確定性，新的界面理論的確立還需要更多確鑿的實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)。

通過上述兩個例子可以看出，在實(shí)際教學(xué)過程中，教師不能只限于講授經(jīng)典的觀點(diǎn)，還應(yīng)該結(jié)合目前科研的最新成果，引入質(zhì)疑，拓寬學(xué)生的視野，為他們今后的工作和科研打下扎實(shí)的基礎(chǔ)。

［1］天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2009

［2］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，1990

［3］韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，2001

［4］Spohr E.J Electroanal Chem，1998，450:327

［5］孫世剛，王野，陳良坦，等.物理化學(xué).廈門:廈門大學(xué)出版社，2008

［6］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2009

［7］Kolb D M.Angew ChemⅠnt Ed，2001，40:1162

［8］Jungwirth P，Tobias D J.Chem Rev，2006，106:1259

［9］Ghosal S，Hemminger J C，Bluhm H，et al.Science，2005，307:563