用對甲酚廢渣制備高固體分酚醛氨基耐高溫烘漆

呂維華 伍家衛(wèi) 何小榮 周艷青 楊興鍇 索隴寧(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院，甘肅 蘭州730060)

對甲酚是抗氧劑、阻聚劑、增塑劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、合成樹脂等產(chǎn)品的重要原料，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域，是國內(nèi)外供不應(yīng)求的精細化工產(chǎn)品，隨著技術(shù)的進步，對甲酚及下游產(chǎn)品的需求量也隨之增加，使對甲酚生產(chǎn)和應(yīng)用凸現(xiàn)良好的發(fā)展勢頭。然而在對甲酚生產(chǎn)過程中會伴生大量殘渣，據(jù)測算用甲苯磺化法生產(chǎn)對甲酚，每生產(chǎn)100 噸就可產(chǎn)生10~12噸殘渣，其含酚量約為總渣量的20%~30%，成分復(fù)雜，主要含混合酚（苯酚、鄰/間/對甲酚、二甲酚、間苯二酚、對叔丁基酚、對苯基酚等）、混合醚、混合醌、無機鹽及一些低聚物，難以分離和有效利用，排放到大氣中會造成嚴重環(huán)境污染，危害健康，成為限制企業(yè)發(fā)展的瓶頸。目前國內(nèi)外主要采用焚燒、填埋等方法進行處理，但這些方法并未從根本上解決污染問題，仍給人民生活和社會發(fā)展帶來危害，因此迫切需要一種能綜合利用殘渣的方法。

本研究利用干性油脂對對甲酚廢渣制成的酚醛樹脂進行改性，得到高固體分改性酚醛樹脂，進而用它制成酚醛-氨基耐高溫烘漆，實現(xiàn)了對甲酚生產(chǎn)過程的零廢棄物排放，從根本上解決了對甲酚生產(chǎn)過程中廢渣帶來的環(huán)境污染問題，從而達到綜合治理，變廢為寶的目的，此研究對我國清潔生產(chǎn)、保護環(huán)境、可持續(xù)發(fā)展具有積極意義。該漆可用于金屬基材表面的防腐耐高溫涂裝，能夠在300℃以下的環(huán)境中長期使用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

玻璃鱗片（GF-007c，廊坊市金川玻璃制品有限公司）、甲醛（重慶大方合成化工有限公司）、甲苯、二甲苯和正丁醇（蘭州石油化工公司產(chǎn)品）。

低真空掃描電子顯微鏡（JSM-5600LV，日本電子光學公司）、熱重分析儀（Pyris Diamond，美國PerkinElmer 公司）、光澤儀（NGT(20/60/85o)，天津市精科材料試驗機廠）、漆膜擺式硬度計（GB-X，天津試驗機廠）、柔韌性測試儀（QTX-1731，天津市精科材料試驗機廠）、涂膜沖擊器（QCJ-120，深圳市三諾電子儀器有限公司）、漆膜附著力試驗儀(QFZ，上海精密儀器儀表有限公司)。

1.2 制備工藝

1.2.1 高固體分改性酚醛樹脂合成

在裝有攪拌器及溫度計、回流冷凝管的三口瓶中，依次加入對甲酚殘渣、干性油脂、不飽和單體、甲醛、多元醇、多元酸、交聯(lián)劑和催化劑，緩慢升溫至230℃，在此溫度下進行聚合反應(yīng)，合格后降溫，用有機溶劑兌稀，攪拌均勻后，過濾，待用。檢測指標：黏度20±5s（格氏管/25℃），固體份70±2%，酸值≤15mgKOH/g，羥基值100~150mgKOH/g。

1.2.2 高固體分氨基樹脂合成

將甲醛、三聚氰胺、正丁醇、磷酸依次加入到裝有攪拌器及溫度計、回流冷凝管的三口瓶中，升溫，攪拌均勻，調(diào)整體系pH 值呈酸性，在反應(yīng)溫度下保持3~5 小時，靜置分層，真空脫水，然后測容忍度=10±2，固體份70±2%。

1.2.3 涂料制備

將上述高固體分改性酚醛樹脂、高固體分氨基樹脂、玻璃鱗片、銅鉻黑、碳黑、二氧化硅等配齊，研磨至細度20μm 以下，再添加適量交聯(lián)劑，攪拌均勻，過濾，包裝。

1.3 漆膜主要性能檢測

按GB1727-92 和GB/T 9271-88 中規(guī)定材質(zhì)制備檢測樣板，在規(guī)定條件下檢測。由于本研究的特殊性，沒有相關(guān)標準，根據(jù)該產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，其主要性能指標參考HG/T 2594-2006《各色氨基烘干磁漆》。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料主要性能

所得產(chǎn)品主要性能見表1，可以看出涂料性能高于氨基烘干磁漆性能指標。

2.2 玻璃鱗片用量對涂層熱穩(wěn)定性的影響

本試驗在樹脂和其它原料和制備工藝保持不變的條件下，改變玻璃鱗片用量，即添加0%、10%、15%、20%， 分 別 標 記 為BP-0、BP-10、BP-15 和BP-20，然后研磨至20um 并涂刷干燥成膜，24h 后取少量干膜進行熱重分析，其熱穩(wěn)定性見圖1。

圖1 涂層熱重分析圖

表1 產(chǎn)品主要性能

可以看出：當涂層受熱失重5%時，BP-0、BP-10、BP-15 和BP-20 對應(yīng)的熱分解溫度分別為208℃、225℃、248℃和253℃；失重10%時，分別為243 ℃、265 ℃、288 ℃和290 ℃；失重20%時，分別為278℃、300℃、318℃和323℃；失重30%時，分別為300℃、320℃、343℃和450℃；失重50%時，分別為338℃、368℃、403℃和415℃，說明添加玻璃鱗片有利于涂層熱穩(wěn)定性提高，加量越大，熱分解溫度越高，但值得注意的是隨著玻璃鱗片用量增大，熱穩(wěn)定性提高幅度減小，所以用量并不是越大越好。

2.3 玻璃鱗片用量對涂層性能的影響

在配方中其它原料保持不變的情況下，改變玻璃鱗片用量，考查對涂層柔韌性、附著力和硬度的影響，見圖2。

圖2 玻璃鱗片用量對涂層性能的影響

可以看出隨著玻璃鱗片用量增加，涂料硬度提高，綜合熱重分析、涂層硬度、柔韌性、附著力等各項性能，認為用量達到15%時，涂料綜合性能最佳。這是因為玻璃鱗片是一種堅實的片狀非金屬礦物，在涂層中起到提高硬度、耐磨性，阻隔腐蝕介質(zhì)和熱傳遞的作用，因此有利于提高涂層硬度、耐水/酸/堿/鹽/有機溶劑性和熱穩(wěn)定性，但若添加過量，樹脂不足以包裹鱗片，涂層不能成為連續(xù)相，所以綜合性能下降。

2.4 顏基比對涂料性能的影響

本試驗選用不同顏基比的配方制漆，然后刷涂并干燥成膜，24h 后進行各項性能檢測，結(jié)果見圖3。

結(jié)果表明：提高顏基比，所得涂料硬度增大，光澤和沖擊強度降低，綜合全項性能，最佳顏基比為P/R=2:8。

2.5 聚合及成膜反應(yīng)原理

甲酚殘渣中含一定量苯酚、鄰/間/對甲酚等混合酚，總酚量約25%，這些酚類物質(zhì)能與含雙鍵的物質(zhì)進行反應(yīng)，生成可溶性酚醛樹脂，然后再用多元醇、多元酸進行酯化交聯(lián)，得到紅棕色改性酚醛樹脂，反應(yīng)原理見圖4 所示。

圖3 顏基比對涂料性能影響

圖4 酚醛-氨基烘漆主要化學反應(yīng)式

用該方法制成的改性酚醛樹脂交聯(lián)度高，熱穩(wěn)定性好，耐酸/堿/鹽/水性好，特別適合用于化工企業(yè)防腐耐熱保護性涂裝。

2.6 玻璃鱗片與防腐涂層微觀形貌

玻璃鱗片是一種鱗片狀非金屬礦物質(zhì)，粒度約10~50μm，平均厚度約1~2μm，理論上在1mm厚涂層當中存在100-200層鱗片，如圖5（a）所示，與樹脂復(fù)合，經(jīng)研磨，鱗片發(fā)生相對滑移和碎裂，被均勻分散成細度小于20μm、厚度小于0.2μm 的鱗片，所制玻璃鱗片防腐涂料涂層的微觀形貌見圖5（b）所示。

圖5 玻璃鱗片及涂層微觀形貌（SEM）

在涂料中添加玻璃鱗片其原理在于鱗片是不透性實體，施工時，隨著溶劑揮發(fā)，層狀鱗片在形成涂層過程中由原來的無序堆積態(tài)變成垂直于介質(zhì)滲透方向的不連續(xù)平行層疊態(tài)。這種平行層疊結(jié)構(gòu)不僅對腐蝕介質(zhì)構(gòu)成一道道屏障，而且在涂層的腐蝕滲透過程中，腐蝕介質(zhì)須圍繞鱗片經(jīng)過無數(shù)條曲折的路徑，在狹縫中擴散，擴散線路的延長在客觀上相當于增加了防腐層厚度，且在不同鱗片層內(nèi)滲透動力逐漸衰減，縱深滲透趨緩，這種“迷宮效應(yīng)”有效抑制了滲透，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的阻隔性，防腐性，耐熱性和耐老化性能，原理見圖6 所示。

從微觀形貌和改性原理中還可以推斷出涂層具有收縮率低、熱膨脹系數(shù)小、耐熱溫度高、耐磨性、耐刮擦性、抗沖擊性能出色等優(yōu)點。

圖6 玻璃鱗片改性原理示意圖

3 結(jié)論

本研究以甲酚殘渣為主要原料，經(jīng)含雙鍵物質(zhì)改性、用氨基樹脂交聯(lián)固化，制成高交聯(lián)度樹脂，在該樹脂中添加玻璃鱗片，制成的耐熱防腐漆具有優(yōu)良的防腐性、耐磨性、耐熱性、耐候性和抗?jié)B透性，而且硬度大、光澤高、干燥速度快，可進行自動化施工，適用于機械設(shè)備、散熱器等表面的防腐耐高溫涂裝。

試驗數(shù)據(jù)表明：玻璃鱗片用量增大有利于涂料綜合性能提高，但并不是越大越好，最佳用量范圍15%~20%；提高顏基比有利于提高涂料硬度，但會影響光澤、附著力和沖擊強度等性能，綜合全項性能，顏基比控制在P/R=2:8 為佳。通過掃描電鏡顯示玻璃鱗片的微觀形貌為片狀，所得涂層為較規(guī)則層疊結(jié)構(gòu)，從而揭示了涂層具有優(yōu)良的阻隔性、防腐性、耐熱性的原因所在。

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