活化煤矸石改性混凝土耐久性的研究

張立明 張坤球 姚青云 唐雙美張立明 張坤球 姚青云 唐雙美

摘要：文章利用活化（煅燒）煤矸石制備LC3低碳水泥，評價了煤矸石改性混凝土相比普通混凝土和礦渣改性混凝土的力學(xué)性能發(fā)展規(guī)律，并對其體積穩(wěn)定性（濕脹和干縮）及抗硫酸鹽侵蝕能力進行了研究。結(jié)果表明：活化煤矸石改性混凝土力學(xué)性能達到礦渣改性混凝土同一水平。同時，煤矸石LC3水泥對混凝土的體積穩(wěn)定性有一定的劣化，但能顯著增強其抗硫酸鹽侵蝕能力。

關(guān)鍵詞：活化煤矸石;LC3;力學(xué)性能;體積穩(wěn)定性;抗硫酸鹽侵蝕

0 引言

煤矸石是采煤和洗煤過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計，我國積存煤矸石已超過45億t，并且每年仍繼續(xù)排放約7.5億t[1]。煤矸石的大量堆積，不僅占用土地資源，而且會造成嚴重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞[2]。因此對煤矸石的開發(fā)利用已迫在眉睫。

煤矸石的主要成分為SiO2和Al2O3，經(jīng)高溫煅燒后可生成具有較強火山灰活性的煤系偏高嶺土[3]。煤矸石的這種特性使其具有作為混凝土活性礦物摻和料的巨大潛力。以煅燒煤矸石部分取代水泥，煤性偏高嶺土的火山灰效應(yīng)可以消耗水泥水化生成的Ca（OH）2，生成更多具有膠結(jié)能力的C-S-H和C-A-S-H，不僅優(yōu)化了混凝土的孔結(jié)構(gòu)，更增強了其力學(xué)性能和耐久性[4]。而且，煤矸石的合理摻入大大降低了水泥的用量，還減少了水泥生產(chǎn)的碳排放和能耗。因此，以煤矸石生產(chǎn)制備混凝土摻和料是實現(xiàn)煤矸石變廢為寶的有效途徑。

針對活化（煅燒）煤矸石在水泥基材料中的應(yīng)用，國內(nèi)外許多學(xué)者進行了大量的研究。李少偉等[5]研究了不同取代條件下自燃煤矸石粗骨料混凝土拌和物的和易性和硬化水泥石強度、應(yīng)力-應(yīng)變的發(fā)展與演變。結(jié)果表明，自燃煤矸石粗骨料與天然碎石相比，表觀密度小、吸水率高。隨著自燃煤矸石粗骨料取代率提高，混凝土拌和物的坍落度、表觀密度和彈性模量降低。當(dāng)煤矸石粗骨料取代率低于50%，混凝土抗壓強度有一定幅度的提高;取代率>50%，強度則下降。周梅等[6]研究了煅燒煤矸石與粉煤灰或礦渣復(fù)摻對混凝土抗壓強度的影響。結(jié)果表明，煅燒煤矸石粉與粉煤灰、礦渣之間的不同品種的復(fù)摻較其摻量比例影響顯著，在煅燒煤矸石粉與粉煤灰、礦粉復(fù)摻條件下，混凝土7 d和28 d的抗壓強度提高，且煅燒煤矸石與粉煤灰復(fù)摻時可以改善混凝土的流動性。藺喜強等[7]也對煅燒煤矸石對混凝土抗壓強度的影響進行了研究。結(jié)果表明，煅燒煤矸石改性混凝土的早期抗壓強度較高，28 d抗壓強度低于礦渣改性混凝土，但仍高于粉煤灰改性混凝土。郝亮等[8]對煤矸石骨料摻量對混凝土力性能的影響規(guī)律進行了探究。結(jié)果表明，煅燒煤矸石的引入會降低混凝土的工作性能。煤矸石混凝土抗壓強度影響因素由強到弱依次為：碎石>水泥>中砂（煤矸石取代率）;煤矸石混凝土抗折強度影響因素由強到弱依次為：水泥>中砂>碎石（煤矸石取代率）。王晴等[9]的研究指出，隨著煤矸石摻量增加，混凝土收縮逐漸減小。煤矸石摻量為30%、40%、50%，混凝土120 d總收縮應(yīng)變相比基準組分別減小了6.4%、9.3%、20.8%。然而，煅燒（活化）煤矸石的引入對混凝土體積穩(wěn)定性的影響還缺乏系統(tǒng)的研究。

本文利用活化（煅燒）煤矸石和礦渣制備LC3低碳水泥，評價了煤矸石改性混凝土相比普通混凝土和礦渣改性混凝土，其力學(xué)性能的發(fā)展規(guī)律，并對其體積穩(wěn)定性（濕脹和干縮）及抗硫酸鹽侵蝕能力進行了研究。

1 試驗

1.1 原材料

試驗所用原材料包括：PO52.5水泥（華新水泥股份有限公司，黃石）、水泥熟料（華新水泥股份有限公司，黃石）、礦渣（武漢鋼鐵股份有限公司，武漢）、二水石膏（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，上海）、石灰石粉（湖北鑫潤德化工有限公司，武漢）及煤矸石（淮北礦業(yè)集團，淮北）。各主要組分化學(xué)組成如表1所示。集料為標(biāo)準砂（廈門艾思歐標(biāo)準砂有限公司，廈門），外加劑為一種高效聚羧酸減水劑（江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京）。煤矸石經(jīng)球磨、過篩（200目），活化條件為700 ℃煅燒、急冷。

1.2 配合比設(shè)計

基于混凝土拌和物流動度的一致性（205～210 mm），對試驗配合比進行設(shè)計。其中，分別按水泥熟料、二水石膏、礦渣質(zhì)量比50∶5∶45和水泥熟料、二水石膏、活化（煅燒）煤矸石、石灰石粉質(zhì)量比50∶5∶30∶15配制礦渣和活化煤矸石低碳水泥。配合比如表2所示。

1.3 測試方法

1.3.1 力學(xué)性能

根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17671-1999）對試樣力學(xué)性能進行測試。試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，養(yǎng)護條件為標(biāo)準養(yǎng)護。

1.3.2 體積穩(wěn)定性

根據(jù)《水泥膠砂干縮試驗方法》（JC/T 603-2004）對試樣的體積穩(wěn)定性進行測試。試樣尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，成型1 d后脫模，將試件移入養(yǎng)護環(huán)境。

1.3.2.1 濕脹

試樣養(yǎng)護條件為標(biāo)準養(yǎng)護。

1.3.2.2 干縮

試樣養(yǎng)護條件為：溫度20±2 ℃，濕度70±2%。

1.3.3 抗硫酸鹽侵蝕

根據(jù)《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》（GB/T 749-2008）對試樣抗硫酸鹽侵蝕性能進行測試。試樣尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，養(yǎng)護條件為浸泡在濃度為30 g/l的硫酸鈉溶液中。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 抗壓強度

不同配合比抗壓強度發(fā)展如圖1所示。活化（煅燒）煤矸石改性混凝土（L體系）56 d抗壓強度分別為38.3 MPa（w/c=0.5）、43.6 MPa（w/c=0.42）和58.5 MPa（w/c=0.35），相比同齡期礦渣改性混凝土（B體系）強度分別降低32.1%、28.2%和1.5%，相比同齡期PO 52.5水泥混凝土（P體系）強度分別降低66.3%、55.7%和19.9%。結(jié)果表明，活化煤矸石和礦渣制備LC3低碳水泥配制混凝土相比PO 52.5水泥配制混凝土，各齡期抗壓強度顯著降低。[JP+1]其中，活化煤矸石改性混凝土抗壓強度降低幅度更大。L和B體系相比P體系，提供水泥強度主要來源的熟料減少，其抗壓強度降低。L體系強度不及B體系，這是因為活化煤矸石的火山灰活性不及礦渣導(dǎo)致的。

在較低水膠比條件下（w/c=0.35），P體系28～56 d抗壓強度提高9.7%（相對于w/c=0.5），而L和B體系分別提高了52.7%和17.4%。結(jié)果表明，在熟料未完全水化條件下，礦渣和活化煤矸石的二次水化能明顯促進混凝土后期強度發(fā)展。L體系抗壓強度發(fā)展規(guī)律證明，活化煤矸石可作為活性摻和料制備LC3低碳水泥。

2.1.2 抗折強度

不同配合比抗折強度發(fā)展如圖2所示?；罨褵┟喉肥男曰炷粒↙體系）56 d抗折強度分別為7.0 MPa（w/c=0.5）、8.6 MPa（w/c=0.42）和8.8 MPa（w/c=0.35），相比同齡期礦渣改性混凝土（B體系）強度分別降低6.7%、13.1%和-1.1%，相比同齡期PO 52.5水泥混凝土（P體系）強度分別降低12.5%、0%和-1.1%。結(jié)果表明，w/c=0.42和w/c=0.35條件下，L和B體系28 d抗折強度高于P體系，56 d抗折強度達到P體系同一水平，甚至超過P體系。L體系抗折強度與抗壓強度發(fā)展規(guī)律證明結(jié)果一致。

2.2 體積穩(wěn)定性

2.2.1 濕脹

不同配合比試樣在標(biāo)養(yǎng)條件下長度變化如圖3所示?；罨褵┟喉肥男曰炷粒↙體系）260 d長度伸長量分別為398 mm（w/c=0.5）、374 mm（w/c=0.42）和365 mm（w/c=0.35），相比同齡期礦渣改性混凝土（B體系）長度伸長量分別增大8.7%、12.7%和4.3%，相比同齡期PO 52.5水泥混凝土（P體系）長度伸長量分別增大25.6%、24.3%和21.3%。結(jié)果表明，同水膠比條件下，P、B和L體系濕脹率依次增大。且水膠比越小，這種差別越不明顯。這是因為，同水膠比條件下，伴隨著水泥熟料中單礦物水化，基體膠凝孔含量增加，總孔隙率降低[10]。在標(biāo)養(yǎng)條件下，環(huán)境濕度高（>95%），外部水分通過孔隙進入混凝土內(nèi)部被C-S-H凝膠吸附，導(dǎo)致基體腫脹[11]。L和B體系相比P體系，熟料含量低，基體孔隙率高，從外界吸收水分導(dǎo)致基體微膨脹效應(yīng)明顯?；罨喉肥鹕交一钚圆患暗V渣，二次水化形成的水化產(chǎn)物較少，填充堵孔效應(yīng)相對較弱，導(dǎo)致L體系孔隙率較B體系高，吸水微膨脹效應(yīng)更明顯。水膠比越小，基體總孔隙率越低，這種吸水微膨脹效應(yīng)受到抑制。不同配合比試樣濕脹現(xiàn)象與其力學(xué)性能發(fā)展規(guī)律吻合良好。

2.2.2 干縮

不同配合比試樣在干燥養(yǎng)護（溫度20±2 ℃、濕度70±2%）條件下長度變化如圖4所示?；罨褵┟喉肥男曰炷粒↙體系）260 d長度收縮量分別為686 mm（w/c=0.5）、620 mm（w/c=0.42）和524 mm（w/c=0.35），相比同齡期礦渣改性混凝土（B體系）長度收縮量分別增大9.4%、5.6%和2.3%，相比同齡期PO 52.5水泥混凝土（P體系）長度收縮量分別增大18.9%、16.8%和7.4%。結(jié)果表明：

（1）不同體系干縮發(fā)展規(guī)律類似，早期干縮快速發(fā)展，60 d之后速率減緩，前60 d干縮率達260 d總干縮率70%以上。這是因為早期基體水化不成熟，孔隙率較高，基體內(nèi)部水分通過孔隙散失到外界。隨著水化程度的提高，混凝土內(nèi)部水分減少，基體孔隙率降低，水分散失受到抑制。

（2）同水膠比條件下，P、B和L體系干縮變形率依次增大，這與前文濕脹現(xiàn)象機理一致。

（3）水膠比越小，干縮率差別越小，這與基體孔結(jié)構(gòu)細化和總含水量減少有關(guān)。

2.3 抗硫酸鹽侵蝕

不同配合比試樣浸泡在30 g/l Na2SO4溶液中長度變化如圖5所示?；罨喉肥男曰炷粒↙體系）260 d長度伸長量分別為173 mm（w/c=0.5）、141 mm（w/c=0.42）和104 mm（w/c=0.35），相比同齡期礦渣改性混凝土（B體系）長度伸長量分別增大61.7%、69.9%和57.6%，相比同齡期PO 52.5水泥混凝土（P體系）長度伸長量分別減小67.0%、70.7%和73.8%。結(jié)果表明，不同體系試樣浸泡在Na2SO4溶液中，其早期抗硫酸鹽侵蝕能力均較強，體系膨脹較小。166 d后P體系膨脹迅速增大，而L和B體系膨脹增長速率仍處于較低水平，其中B體系抗硫酸鹽侵蝕最強，膨脹最小，L體系次之。不同體系試樣早期抗硫酸鹽能力較強，是因為養(yǎng)護后的膠砂基體已較致密，SO42-滲透深度有限。L體系抗硫酸鹽侵蝕能力相比P體系更強，膨脹更小，是由于活化煤矸石的火山灰反應(yīng)生成的二次水化產(chǎn)物填充孔隙，使基體孔結(jié)構(gòu)細化，抗?jié)B透能力增強。礦渣活性高于活化煤矸石，因此B體系抗硫酸鹽侵蝕能力最強。隨著時間的延長，SO42-滲透深度逐漸加深，SO42-反應(yīng)生成的鈣礬石的膨脹效應(yīng)加速基體微裂紋的萌生和擴展，使試樣加速膨脹[12]。P體系中Ca（OH）2含量較高，孔溶液堿度較大，易生成具有較大膨脹性的片狀或板狀鈣礬石晶體[13-14]。L和B體系中的活化煤矸石和礦渣的二次水化消耗部分Ca（OH）2，降低孔溶液堿度，生成的針棒狀鈣礬石晶體的膨脹效應(yīng)較小[14]。這種物理與化學(xué)的疊加效應(yīng)使P體系后期膨脹迅速增大，而L和B體系膨脹增長速率受到抑制。隨著水膠比的降低，各體系膨脹率減小，則是由于低水膠比下基體孔隙率下降，抗?jié)B性增強導(dǎo)致的。

3 結(jié)語

（1）活化（煅燒）煤矸石LC3水泥整體上會降低混凝土力學(xué)性能。隨著水膠比的降低，抗壓強度的降低幅度會收窄，抗折強度能達到普通硅酸鹽水泥體系同一水平，甚至超過普通硅酸鹽體系。

（2）活化（煅燒）煤矸石LC3水泥拌制混凝土的體積穩(wěn)定性變差（濕脹和干縮），但其抗硫酸鹽侵蝕能力提高。隨著水膠比的降低，體積穩(wěn)定性的劣化將減弱，抗硫酸鹽侵蝕能力增強。

參考文獻：

[1]韋寶璽，孫曉玲.我國煤矸石綜合利用現(xiàn)狀及對策研究[J].中國國土資源經(jīng)濟，2016（4）：51-53.

[2]秦建良.煤矸石的危害及綜合利用現(xiàn)狀[J].廣州化工，2015（4）：25-28.

[3]郭 偉，李東旭，陳建華，等.煤矸石火山灰活性的快速評價方法[J].硅酸鹽學(xué)報，2007（4）：489-495.

[4]張長森.低溫?zé)喉肥幕鹕交一钚匝芯縖J].硅酸鹽通，2004（5）：112-115.

[5]李少偉，周 梅，張莉敏.自燃煤矸石粗骨料特性及其對混凝土性能的影響[J/OL].建筑材料學(xué)報，2019（2）.

[6]周 梅，瞿宏霖，趙華民，等.煅燒煤矸石粉對混凝土工作性和強度的影響[J].硅酸鹽通報，2015，34（1）：273-279.

[7]藺喜強，王棟民，馮建華，等.固廢煤矸石的活化及其對混凝土力學(xué)性能的影響[J].混凝土，2013（6）：58-61.

[8]郝 亮，譚小蓉.煤矸石混凝土力學(xué)性能試驗研究[J].中國煤炭，2016，42（11）：116-121.

[9]王 晴，趙振清，劉 穎.煤矸石混凝土收縮性能的研究[J].混凝土，2015（10）：68-71.[ZK）]

[10]唐 明.混凝土孔隙分形特征的研究[J].混凝土，2000（8）：3-5.

[11]高 原，張 君，孫 偉.干濕循環(huán)下混凝土濕度與變形的測量[J].清華大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012（2）：144-149.

[12]呂林女，何永佳，丁慶軍，等.混凝土的硫酸鹽侵蝕機理及其影響因素[J].焦作工學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2003（6）：465-469.

[13]楊全兵，楊錢榮.硫酸鈉鹽結(jié)晶對混凝土破壞的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，2007（7）：877-881.

[14]楊建森.混凝土中鈣礬石作用的二重性及其發(fā)生條件[J].土木工程學(xué)報，2003（2）：100-104.