環(huán)氧基封端的聚氨酯改性明膠的研究

王鴻儒， 羅 瓊， 張小波， 靳園敏

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

明膠是天然高分子膠原蛋白在一定條件下，經(jīng)部分水解后的產(chǎn)物，它是制革過(guò)程中產(chǎn)生的邊角廢料，原料豐富，成本較低，將這些廢料合理有效地利用，既能保護(hù)環(huán)境，又能提高制革業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益.具有許多優(yōu)異的性能如物理性能、生物學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用到生物材料、醫(yī)學(xué)材料[1]、皮革化工材料[2]、感光材料[3]、紡織材料以及印刷材料等.如直接作為皮革成膜材料涂飾，具有手感和透濕性好的優(yōu)點(diǎn)，但耐水性不好、機(jī)械強(qiáng)度差、耐曲撓性差、耐涂層發(fā)硬等，一定程度上限制了其更廣泛的應(yīng)用[4].因此，對(duì)明膠的改性很有必要.目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的對(duì)明膠的改性大多數(shù)采用丙烯酸類接枝[5-7]和丙烯腈類接枝[8].

本研究利用了化學(xué)接枝的方法，用帶有環(huán)氧基封端的水性聚氨酯對(duì)明膠進(jìn)行改性，不但改善了明膠材料硬脆、耐水性能差的缺點(diǎn)，還保留了聚氨酯彈性好、遮蓋力強(qiáng)、耐候性和耐磨性優(yōu)良、防腐蝕性好、附著力高以及耐曲折性好等優(yōu)點(diǎn)[9-12].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TDI(80/20),工業(yè)品，鄭州派尼試劑廠；聚醚二元醇(PPG1000)，工業(yè)品，江蘇恒豐化工有限公司；二羥甲基丙酸，分析純，進(jìn)口；1,4-丁二醇(BDO)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠；縮水甘油，分析純，蘇州亞科化學(xué)試劑股份有限公司；無(wú)水三乙胺(TEA),化學(xué)純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；明膠，化學(xué)純，天津富宇精細(xì)化工有限公司.

1.2 封端型聚氨酯乳液的合成

在裝有攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入TDI、聚醚二元醇(PPG1000 ),加熱50 ℃反應(yīng)2 h，然后加入1.34 g親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)至-NCO值達(dá)到理論值，再加BDO擴(kuò)鏈1.5 h后，降溫至40 ℃左右加入一定量的封端劑縮水甘油，再降溫加入TEA反應(yīng)30 min，最后加入去離子水高速乳化制得一定固含量的末端帶有反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯乳液.

1.3 水性聚氨酯、明膠共聚物的合成

取一定量的聚氨酯乳液至三口燒瓶中，分次加入配制好的15%的明膠溶液(pH=8)，加熱到65 ℃，攪拌50 min，即可得聚氨酯改性明膠的聚合物.

1.4 膜的制備

將自制15×15 cm的聚四氟乙烯模具板放在水平面上，取適量制備好的聚氨酯乳液及改性合成的乳液倒入模具中，盡量使溶液充滿板的內(nèi)槽，以保證干燥后膜的厚度適當(dāng).在室溫下干燥成膜，取下備用.

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 力學(xué)性能

(1)斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T508-1998，將膜制成啞鈴狀，并用螺旋測(cè)微器測(cè)定其厚度，然后在多功能電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率.樣品夾持長(zhǎng)度為30 mm，拉伸速率為100 mm/min[13].

式中：X為試樣的斷裂伸長(zhǎng)率；L為原試樣標(biāo)線間距，mm；L1為試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離，mm.

(2)抗張強(qiáng)度的測(cè)定

記下試樣斷裂時(shí)的負(fù)荷值和斷裂點(diǎn)，膜的抗張強(qiáng)度按下式計(jì)算：

式中：P為抗張強(qiáng)度，N·mm2;F為試樣斷裂時(shí)的負(fù)荷力，N;S為試樣的橫截面積，mm2.

1.5.2 接觸角

將一定量的聚氨酯乳液及其各個(gè)配比的共聚物乳液分別滴于載玻片上流平成膜，在40 ℃下干燥后測(cè)量.

1.5.3 透濕性

采用透濕杯法測(cè)量，在敞口的透濕杯中盛水，在杯口緊密覆蓋式樣，放入一定的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，稱出一定時(shí)間內(nèi)透濕杯的增重或失重，然后按下式換算成透濕率.

式中：H為透濕率，g·m-2·24h-1；m1-m2為兩次稱重的質(zhì)量差，mg；t為兩次稱重的間隔時(shí)間，h；S為試樣實(shí)驗(yàn)的有效面積，cm2.

1.5.4 紅外分析

采用德國(guó)BRUKER公司的VECTOR-22型紅外光譜儀對(duì)膠膜進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯改性明膠

2.1.1 反應(yīng)溫度

在環(huán)氧基封端的聚氨酯與角蛋白的質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為50 min的條件下，適當(dāng)改變反應(yīng)溫度，測(cè)得的粘度如圖1所示.

從圖1可以看出，反應(yīng)溫度不宜過(guò)低，否則聚氨酯的活性較低，接枝溫度在40 ℃～70 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，體系粘度逐漸變大.這是由于溫度升高，活性自由基反應(yīng)速率隨之變大，乳膠粒子濃度變大，乳液粘度上升.當(dāng)反應(yīng)溫度大于70 ℃時(shí)，粘度隨著反應(yīng)溫度的增高而減小.這是由于過(guò)高的溫度會(huì)縮短自由基壽命，導(dǎo)致接枝分子鏈變短，聚合介質(zhì)粘度增大，產(chǎn)生凝膠化，使改性明膠分子鏈?zhǔn)艿骄郯滨サ陌?，擴(kuò)散能力變小，乳液的穩(wěn)定性變差，容易破乳.因而接枝反應(yīng)的最佳溫度為60 ℃～70 ℃.

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)粘度的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)粘度的影響

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加聚氨酯改性明膠的粘度增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到50 min后，改性明膠粘度增加趨于平緩.這是因?yàn)榉磻?yīng)初期自由基能夠進(jìn)攻明膠主鏈上的多處活性中心，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)速度增大.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)50 min以后，改性明膠粘度基本趨于平衡，這可能是由于明膠分子發(fā)生水解，活性中心大量減少所致.

2.1.3 pH值

在環(huán)氧基封端的聚氨酯與角蛋白的質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為50 min的條件下，反應(yīng)溫度為60 ℃～70 ℃的條件下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值，測(cè)得不同pH值下的粘度如圖3所示.

由圖3可知，pH值為7.0～8.5時(shí)，改性明膠的粘度隨pH升高而增大.這是因?yàn)榫郯滨ブ协h(huán)氧基與角蛋白中的氨基發(fā)生開(kāi)環(huán)取代反應(yīng)之前，須在親核試劑的進(jìn)攻下，形成中間離子體，pH值越高，生成中間體的數(shù)目越多，與角蛋白加成的幾率越高.當(dāng)pH值超過(guò)8.5后，粘度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)檫^(guò)高的pH值會(huì)使溶解于水中的角蛋白發(fā)生降解，不利于反應(yīng)的進(jìn)行.綜上所述，最佳反應(yīng)pH值為8.5.

圖3 反應(yīng)pH對(duì)粘度的影響

2.2 力學(xué)性能分析

從圖4中可以看出，隨著水性聚氨酯質(zhì)量的減少，明膠質(zhì)量的增大，改性膜的斷裂伸長(zhǎng)率迅速減小，由740.08%降至15.2%，抗張強(qiáng)度由8.54 N·mm2增加至80.56 N·mm2.當(dāng)水性聚氨酯與明膠的質(zhì)量比為5∶5時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)317.18%，抗張強(qiáng)度為40.28 N·mm2.這是由于聚氨酯的引入顯著地改善了明膠膜的斷裂伸長(zhǎng)能力及柔軟性，因?yàn)樵诿髂z膜中，肽鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，不能自由旋轉(zhuǎn)，在相當(dāng)程度上影響了明膠分子主鏈的柔順性，明膠中含有大量的蛋白質(zhì)分子，其中的酰胺基之間形成了大量的氫鍵，隨著明膠含量的增加，分子間作用力也逐漸增大，導(dǎo)致抗張強(qiáng)度增加，同時(shí)也造成膜的脆性增大和斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低[14,15].但在聚氨酯/明膠共聚膜中，聚氨酯的加入阻止了明膠分子間產(chǎn)生過(guò)多的氫鍵結(jié)合，增加了可自由伸展鏈段，加之聚氨酯本身具有很好的柔順性，則改性膠膜具有良好的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.

圖4 水性聚氨酯/明膠質(zhì)量比對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

2.3 接觸角分析

接觸角的測(cè)定，可以了解固體表面對(duì)水的潤(rùn)濕情況，推知改性膠膜親水性能的變化情況.從圖5中不同配比的改性角膜看出：聚氨酯具有良好的疏水性，然而明膠表面的耐水性差，所以聚氨酯含量越大，接觸角越大.當(dāng)水性聚氨酯與明膠的質(zhì)量比為5∶5時(shí)，改性膠膜顯示出很好的耐水性和良好的潤(rùn)濕性.可見(jiàn)，環(huán)氧基封端的聚氨酯的引入，提高了明膠材料的表面張力，改善了明膠耐水性差的缺點(diǎn).

圖5 水性聚氨酯/明膠的質(zhì)量比對(duì)膠膜接觸角的影響

2.4 透濕量

膜材料自身內(nèi)部因素，如分子量、鏈長(zhǎng)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度等，對(duì)水蒸氣分子擴(kuò)散和溶解過(guò)程起著主要作用，直接影響到水蒸氣在阻隔層中的滲透系數(shù)的大小，即透濕率的大小.從圖6中可以看出，當(dāng)水性聚氨酯與明膠質(zhì)量比為1∶9時(shí)，透濕率大，說(shuō)明透濕性好，原因是明膠成分多，親水基團(tuán)多.隨著聚氨酯質(zhì)量比的增大，透濕率減小，原因是聚氨酯末端的環(huán)氧基與明膠鏈上的氨基、亞氨基等發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，分子量增大，同時(shí)鏈也增長(zhǎng)了，使得明膠分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)減少，以至于遏制了水分子的進(jìn)入，使得透濕率減小.

圖6 水性聚氨酯/明膠質(zhì)量比對(duì)透濕性能的影響

2.5 紅外分析

在圖7環(huán)氧基封端水性聚氨酯紅外光譜圖中，2 800～3 000 cm-1處的吸收峰是甲基-CH3和亞甲基-CH2-的伸縮振動(dòng)峰；1 600 cm-1附近吸收峰是苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1 380 cm-1附近為-CH3對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰；1 450 cm-1附近為-CH3、-CH2彎曲振動(dòng)吸收峰；1 225 cm-1吸收峰為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；950 cm-1附近為環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)峰，另外2 300 cm-1處左右沒(méi)有出現(xiàn)-NCO的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明產(chǎn)物中已沒(méi)有-NCO的存在，即環(huán)氧基已被成功的引入了聚氨酯鏈端.

圖7 紅外光譜圖

從明膠紅外光譜圖中得知：在3 423 cm-1左右出現(xiàn)峰值，這是明膠分子上的氨基、羥基振動(dòng)峰重疊區(qū)，但在聚氨酯改性明膠光譜圖中，此峰明顯變寬減弱，說(shuō)明-NH2、-OH基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，同時(shí)在此圖中出現(xiàn)一個(gè)明顯的取代脲的特征峰[16]，其中1 640 cm-1附近的峰為酰胺Ⅰ的C=O伸縮振動(dòng)區(qū)；1 542 cm-1處為酰胺Ⅱ的N-H彎曲振動(dòng)峰；1 450 cm-1處為-CH3或-CH2的彎曲振動(dòng)峰；1 243 cm-1處為酰胺V帶的C-N-C或C-O伸縮振動(dòng)峰.在聚氨酯改性明膠的紅外光譜圖上可以看出改性后酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ處峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且峰位置發(fā)生了變化，說(shuō)明-NH2參與了與環(huán)氧基的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)成功的實(shí)現(xiàn)了聚氨酯與明膠的共聚.

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)得到穩(wěn)定的環(huán)氧基封端的水性聚氨酯乳液，其水性聚氨酯明膠接枝物的最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度60 ℃～70 ℃，反應(yīng)時(shí)間50 min，pH值為8.

(2)紅外光譜分析表明，環(huán)氧基在適宜的條件下進(jìn)行了封端，制備了環(huán)氧基封端的水性聚氨酯陰離子乳液；明膠鏈中的-NH2參與了與環(huán)氧基的化學(xué)反應(yīng)，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)成功的實(shí)現(xiàn)了聚氨酯對(duì)明膠的化學(xué)改性.

(3)當(dāng)聚氨酯和明膠的質(zhì)量比為5∶5時(shí)，改性膜的機(jī)械性能最佳，即斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)317.18%，抗張強(qiáng)度為40.28 N·mm2，接觸角為65.3 °，透濕率可達(dá)309 g·m-2·24 h-1.使其各個(gè)性能得到了提高，改善了明膠耐水性差，膜易發(fā)脆，機(jī)械強(qiáng)度低延伸性小等缺點(diǎn).

聚氨酯對(duì)明膠的改性是化學(xué)改性和物理改性相結(jié)合，改性產(chǎn)物的膠膜具有良好的性質(zhì)，使涂飾后的皮革有較大的提高.

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