石墨烯/ZnO/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能的研究

張利鋒， 張金振， 宋巧蘭， 何 蕾

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.廣東海洋大學(xué) 食品科技學(xué)院， 廣東 湛江 524088)

0 引言

目前，鋰離子電池不僅在攝像機(jī)、手機(jī)、筆記本電腦等小型移動(dòng)電子產(chǎn)品領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，而且在動(dòng)力電池以及儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域也表現(xiàn)出了令人矚目的發(fā)展前景[1-3].然而，商業(yè)化的鋰離子電池石墨負(fù)極材料因其較低的理論比容量，已經(jīng)越來越不能滿足人們的需求了[4].

在鋰離子電池負(fù)極材料中，過渡金屬氧化物由于具有高可逆比容量，因而受到了人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾昜5-7].其中，ZnO相比于其它金屬氧化物來說，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如原料價(jià)格低、容易制備、化學(xué)穩(wěn)定性好等3方面.可是，ZnO作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究報(bào)道卻非常少，這主要是因?yàn)閆nO電導(dǎo)率低，而且在嵌鋰-脫鋰過程中體積變化大，從而導(dǎo)致ZnO負(fù)極材料比容量低，循環(huán)性能差.為解決這一問題，現(xiàn)在主要的方法有3種：(1)制備納米結(jié)構(gòu)的ZnO[8, 9]；(2)制備混合金屬氧化物，例如ZnCo2O4[10]、ZnAl2O4[11]、ZnFe2O4[12]等；(3)制備ZnO-碳復(fù)合材料[13].這些方法可在一定程度上提高ZnO的電導(dǎo)率，但是仍然未能有效地降低ZnO的體積變化效應(yīng).

石墨烯具有單層碳原子緊密排列而成的二維六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu).因其比表面積高(2 600 m2/g)、化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高等而成為電化學(xué)儲(chǔ)能材料的理想碳材料[14].但石墨烯片容易堆疊，使其物理化學(xué)性能降低，將金屬氧化物與石墨烯復(fù)合可以有效阻止其堆疊[5].此外，為了提高電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移，通過在石墨烯表面附著導(dǎo)電聚合物，不僅可以進(jìn)一步擴(kuò)大石墨烯片的層間距，而且聚合物柔性分子鏈的運(yùn)動(dòng)使電解質(zhì)離子更好地遷移[15].

因此，本文提出了制備石墨烯/ZnO/聚苯胺三者復(fù)合的設(shè)計(jì)思路，采用水熱結(jié)合原位聚合的方法成功制備出石墨烯/ZnO/聚苯胺復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能做了系統(tǒng)的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化石墨的制備

取2 g石墨粉加入到3 mL含有1 g K2S2O8和1 g P2O5的濃H2SO4中，80 ℃下加熱6 h，然后冷卻至室溫，利用蒸餾水稀釋，抽濾，水洗至濾液為中性，空氣中干燥.將預(yù)處理的石墨加入到濃H2SO4(50 mL)，在冰浴條件下，攪拌使其形成均勻懸浮液，然后加入30 g KMnO4，此時(shí)控制溫度不高于20 ℃，保持2 h，然后升到35 ℃保持2 h，在冰浴中緩慢加入1 L去離子水，控制溫度低于70 ℃，攪拌1 h，再用5 L去離子水稀釋，再加入50 mL H2O2，溶液顏色由黑色變?yōu)闇\黃色，過濾，用10%HCl清洗4次，用8 L去離子水清洗6次，直至pH=6，在80 ℃真空干燥24 h.

1.2 石墨烯/ZnO的制備

將100 mg氧化石墨加入200 mL去離子水中，超聲處理3 h，形成均一的氧化石墨烯分散液.稱取160 mg Zn(NO3)2·6H2O，加入40 mL氧化石墨烯的水溶液中，超聲處理2 h，用氨水調(diào)節(jié)pH值為11，將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)10 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，用去離子水、乙醇各洗3次，產(chǎn)品真空干燥12 h，得到石墨烯/ZnO的固體粉末.純ZnO的制備方法同上，只是用蒸餾水代替氧化石墨烯的分散液.

1.3 石墨烯/ZnO/聚苯胺的制備

在250 mL燒瓶中加入10 mL去離子水，用HCl調(diào)節(jié)pH值為3左右，攪拌10 min，加入石墨烯/ZnO的固體粉末100 mg，超聲處理30 min，將燒瓶放置于冰浴中，氮?dú)鈿夥障录尤?7 mg苯胺，攪拌10 min，接著滴加140 mg過硫酸銨的10 mL水溶液，反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水、乙醇各洗3次，60 ℃真空干燥10 h，即得到黑色石墨烯/ZnO/聚苯胺固體粉末.

1.4 復(fù)合材料的表征與測(cè)試

1.4.1 樣品的表征

采用日本理學(xué)公司(Rigaku)生產(chǎn)的D/MAX2200PC型自動(dòng)X-射線衍射儀進(jìn)行樣品的晶相組成、物相定性測(cè)試.測(cè)試條件為：銅靶Kα射線，X-射線波長(zhǎng)λ= 1.540 56 ?，管流40 mA，狹縫DS、RS和SS分別為1 °、0.3 mm和1 °，掃描速度為16 °/min，采樣寬度為0.02 °.

采用日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)表征產(chǎn)品的微觀形貌.紅外光譜分析采用Bruker V70傅里葉變換紅外光譜分析儀在室溫下進(jìn)行.采用德國(guó)耐馳公司的STA449C綜合熱分析儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行熱釋重分析(TG)，樣品在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試，溫度范圍從室溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.4.2 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

以復(fù)合材料石墨烯/ZnO/聚苯胺作為鋰離子電池的負(fù)極材料，組裝成CR2025型紐扣電池，采用武漢Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行充放電的性能測(cè)試.電極材料的制備過程如下：復(fù)合材料的樣品、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑等按照質(zhì)量比80∶10∶10的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮，并均勻涂到銅箔上，100 ℃真空干燥一夜.半電池的組裝在手套箱中進(jìn)行，采用Li箔作為對(duì)電極.電解液為商業(yè)有機(jī)電解液.電壓測(cè)試范圍為0.05～2 V.

將石墨烯/ZnO及純ZnO分別作為鋰離子電池的負(fù)極材料，采用同樣方法將其組裝成CR2025型紐扣電池，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比研究.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

樣品的XRD圖譜見圖1所示.由圖1可知，測(cè)試樣品所有的XRD衍射峰均與纖鋅礦型ZnO (空間群P63mc, JCPDS no.80-0075)相對(duì)應(yīng)，峰型尖銳，并未發(fā)現(xiàn)閃鋅礦相特征衍射峰，表明得到的樣品為較純的纖鋅礦相.圖1中b和c曲線未發(fā)現(xiàn)石墨的衍射峰，這說明石墨烯并沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，而b的衍射峰明顯比a的低，這說明石墨烯已與ZnO均勻復(fù)合，影響了ZnO的有序排列.圖1中c曲線中未發(fā)現(xiàn)聚苯胺的衍射峰，而且c的衍射峰明顯低于b的衍射峰，可能是因?yàn)榫郾桨贩肿渔溨g沒有發(fā)生聚集形成有序排列，而是以單分子鏈狀纏繞在石墨烯/ZnO的表面，形成一層很薄的薄膜，減弱了ZnO的衍射峰.

a:ZnO; b:石墨烯/ZnO; c:石墨烯/ZnO/聚苯胺圖1 樣品的XRD圖

2.2 SEM分析

由圖2(a)可見，純ZnO呈均一的花狀結(jié)構(gòu)，單個(gè)ZnO棒的直徑約為200 nm.圖2(b)為石墨烯/ZnO的SEM圖，石墨烯呈現(xiàn)二維薄紗狀結(jié)構(gòu)，雖然局部出現(xiàn)了卷曲和堆疊，但是石墨烯仍舊以一種透明薄紗狀的形式連接在ZnO顆粒之間.說明石墨烯已經(jīng)被剝離為單層或者幾層，并且與ZnO納米粒子有效地復(fù)合在一起了，這與XRD顯示的結(jié)果一致.圖2(c)為石墨烯/ZnO/聚苯胺的SEM圖，由圖2(c)可見，復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)變得更加明顯，說明石墨烯和聚苯胺同時(shí)包覆在了ZnO的表面.

圖2 樣品的SEM圖

2.3 FT-IR分析

由圖3中a曲線可見，492 cm-1處的吸收峰為Zn-O鍵的特征吸收峰，1 385 cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰歸屬于ZnO表面羥基或者橋聯(lián)羥基的伸縮和彎曲振動(dòng)峰[16].圖3中b曲線中Zn-O鍵的特征吸收峰移至418 cm-1，這可能是由于石墨烯的存在使Zn-O鍵電子對(duì)的離域范圍變大.而1 385 cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰也移至1 384 cm-1和1 633 cm-1，這說明ZnO與石墨烯較好地復(fù)合.圖3中c曲線中在1 297 cm-1和1 384 cm-1處的吸收峰為C-N鍵和C=N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 468 cm-1和1 638 cm-1處的吸收峰為醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)C=C的伸縮振動(dòng)[17]，但在1 297 cm-1和1 468 cm-1處的吸收峰均較弱，說明聚苯胺沒有發(fā)生團(tuán)聚，而是均勻地分散在ZnO/石墨烯復(fù)合材料的表面.

a:ZnO; b:石墨烯/ZnO; c:石墨烯/ZnO/聚苯胺圖3 樣品的紅外光譜圖

2.4 TG分析

由圖4中a曲線看出，樣品從室溫升至80 ℃時(shí)有明顯的失重，這是由于樣品吸附水分的揮發(fā)引起的，從80 ℃～280 ℃失重較平緩，這是由于石墨烯表面所含有的含氧官能團(tuán)的脫去引起的，在280 ℃以上失重加劇，可能是由于石墨烯表面ZnO的存在，使石墨烯的熱穩(wěn)定性變差，在此溫度下開始發(fā)生氧化分解.

圖4中b曲線可以看出樣品從室溫至100 ℃失重明顯，主要是由樣品所吸附水分的揮發(fā)引起的，從100 ℃～260 ℃失重較平緩，這是由于石墨烯表面所含有的含氧官能團(tuán)的脫去以及聚苯胺中摻雜酸的脫附引起的，260 ℃之后失重加劇，這是由于聚苯胺的分解引起的.

圖4中c曲線可看出聚苯胺在100 ℃之前的失重，主要是由聚苯胺吸附水分的揮發(fā)引起，200 ℃～320 ℃失重是由于聚苯胺中摻雜酸的脫附引起的，320 ℃后的失重是由于聚苯胺的分解引起的，由于聚苯胺的分子量不均一，失重從320 ℃開始持續(xù)進(jìn)行，在460 ℃時(shí)失重明顯，說明聚苯胺的分子量主要集中在這一范圍內(nèi).

由圖4中b和c曲線分析知聚苯胺的分解溫度降低，并且分解時(shí)失重均勻，這說明聚苯胺均勻地包覆在石墨烯/ZnO的表面而沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.

a:石墨烯/ZnO; b:石墨烯/ZnO/聚苯胺; c:聚苯胺圖4 樣品的TG圖

2.5 儲(chǔ)鋰性能研究

為了研究復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能，我們對(duì)純ZnO、石墨烯/ZnO以及石墨烯/ZnO/聚苯胺復(fù)合材料在電流密度為50 mA/g，電壓范圍為0.05～2 V的條件下測(cè)得充放電曲線進(jìn)行了比較.

圖5 樣品的充放電曲線圖

由圖5(a, b)可見，純ZnO首次充電比容量為286 mAh/g，放電比容量為887 mAh/g.石墨烯/ZnO復(fù)合材料的首次充電比容量為337 mAh/g，放電比容量為1081 mAh/g.在相同的電流密度下，石墨烯/ZnO復(fù)合材料的首次充放電比容量比純ZnO高，這主要是由于石墨烯的存在，增加了ZnO的導(dǎo)電性，使材料的電化學(xué)響應(yīng)加快，比容量增加.且兩種材料的首次充放電曲線相似，首次放電曲線中在0.65 V(vs Li+/Li)左右存在一個(gè)較為明顯的電勢(shì)平臺(tái)，首次充電曲線中這一電勢(shì)平臺(tái)并不明顯，而是分別在0.3，0.5，0.65, 以及1.3 V左右出現(xiàn)了一個(gè)電勢(shì)轉(zhuǎn)折，分別對(duì)應(yīng)于鋅鋰合金(LiZn, Li2Zn3, LiZn2,Li2Zn5)的脫鋰過程[18,19]，說明兩種材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理相同，石墨烯的引入僅增加材料的導(dǎo)電性，不影響儲(chǔ)鋰機(jī)理.而其第二、三次充放電曲線發(fā)生明顯變化，主要是由于ZnO在嵌鋰/脫鋰過程中發(fā)生明顯體積膨脹，破壞電極材料的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致儲(chǔ)鋰性能下降.

由圖5(c)可見，石墨烯/ZnO/聚苯胺復(fù)合材料首次充電比容量為104 mAh/g，放電比容量為1 090 mAh/g.首次充電比容量下降主要是因?yàn)榫郾桨吩谑?ZnO表面形成一層薄膜，增大了鋰離子的運(yùn)動(dòng)距離，使其電化學(xué)響應(yīng)變慢，比容量下降，但是石墨烯/ZnO/聚苯胺復(fù)合材料的首次充電曲線與其第二、三次充電曲線相似，說明其可逆性有一定地增強(qiáng)，這主要是由于聚苯胺柔性分子鏈的包裹，有效地緩沖了ZnO的體積膨脹，減輕了電極的進(jìn)一步破壞，有效地增強(qiáng)了Li+嵌入/脫出的過程可逆性.

2.6 循環(huán)性能分析

圖6為樣品作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能測(cè)試.由圖6(a)可知，純ZnO 循環(huán)5次充電比容量降到8.4 mAh/g，放電比容量降到5.1 mAh/g.

圖6 樣品的循環(huán)性能測(cè)試曲線圖

石墨烯/ZnO的循環(huán)曲線見圖6(b)，循環(huán)使用5次，充電比容量降到51 mAh/g，放電比容量降到73 mAh/g，相比純ZnO有所提高，但是循環(huán)使用6次，充電比容量降到9.2 mAh/g，放電比容量降到3.5 mAh/g，與純ZnO基本相似.電池容量衰減較快主要是受到ZnO在儲(chǔ)鋰過程中體積效應(yīng)的影響.

石墨烯/ZnO/聚苯胺復(fù)合材料的循環(huán)曲線見圖6(c)，復(fù)合材料循環(huán)使用100次，仍舊保持一定的充放電比容量，未見衰減跡象.

相比三者的循環(huán)曲線，不難看出聚苯胺的加入在一定程度上有效地降低了ZnO的體積效應(yīng)，對(duì)復(fù)合材料循環(huán)使用穩(wěn)定性上有著重要的作用.

3 結(jié)論

采用水熱結(jié)合原位聚合的方法首次制備了石墨烯/ZnO/聚苯胺復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)單，可重復(fù)性強(qiáng).制備的復(fù)合材料呈片層狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性高.通過對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料可以有效降低其在充放電過程中的體積效應(yīng)，對(duì)電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性起到了至關(guān)重要的作用.

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