NdWO4(OH)粉體的微波水熱法合成及其光催化性能

曹麗云， 安 平， 黃劍鋒， 高彥峰

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200444)

0 引言

近年來，光催化技術(shù)因其能夠利用太陽能清潔能源分解水制氫及降解有機污染物，在環(huán)境污染凈化和開發(fā)新能源改變能源結(jié)構(gòu)方面具有深遠意義，成為人們關(guān)注的焦點.開發(fā)潔凈、高效的半導(dǎo)體光催化材料逐漸成為材料領(lǐng)域研究的重點課題[1].目前，鎢酸鹽系列半導(dǎo)體因其具有特殊的物理和化學(xué)性能而日益受到廣泛的關(guān)注，尤其在太陽能光催化降解有機污染物、分解水制氫方面具有重要的應(yīng)用[2-4].已被研究開發(fā)的鎢酸鹽半導(dǎo)體Bi2WO6[5,6]、ZnWO4[7,8]、CdWO4[9]、AgInW2O8[10]等均表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能.同時，不斷有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)稀土金屬離子，如La3+、Sm3+、Nd3+、Eu3+等能夠極大地優(yōu)化半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能[11-13]，因此，研究開發(fā)稀土鎢酸鹽半導(dǎo)體材料對于光催化領(lǐng)域具有重大意義.本文主要研究堿式鎢酸釹NdWO4(OH)的制備并探究其光催化性能.

目前，鎢酸釹及堿式鎢酸釹的制備方法主要有高溫固相法[14]、提拉法[15]等，然而，這些方法均需要較高的溫度，能耗較大，操作復(fù)雜且工藝過程難以控制，重復(fù)性較差.微波水熱法因其具有反應(yīng)周期短、節(jié)約能源且制備的粉體顆粒細小、尺寸均一等優(yōu)點而逐漸受到研究者的青睞.本文利用微波水熱法成功制備出了NdWO4(OH)粉體，并探究了其光催化性能，為稀土鎢酸鹽半導(dǎo)體的進一步開發(fā)和運用提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑

Nd(NO3)3·6H2O(分析純，山東省濟寧市中凱新材料公司)，Na2WO4·2H2O(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，羅丹明B(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，濃HNO3(分析純，北京化工廠)，NaOH(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司).

1.2 樣品的制備與表征

1.2.1 樣品的制備

將4 mmol的Nd(NO3)3·6H2O與2 mmol的Na2WO4·2H2O分別溶于20 mL的去離子水中，配置成0.2 mol/L的Nd(NO3)3溶液和0.1 mol/L的Na2WO4溶液，然后將Na2WO4溶液緩慢加入到Nd(NO3)3溶液中，將混合液磁力攪拌30 min，以確保所有反應(yīng)試劑均勻分散，用稀HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值至7.0，從而制得前驅(qū)液.然后將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，填充比為40%，密封反應(yīng)釜，將其放入MDS-10型微波水熱反應(yīng)儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)中，在160 ℃～200 ℃反應(yīng)90 min，冷卻至室溫后取出混合液，離心后用去離子水和無水乙醇洗滌，在60 ℃真空干燥箱中干燥，并用瑪瑙研缽研磨，得到淡紫色粉狀樣品.

1.2.2 樣品的表征

通過日本理學(xué)公司Dmax2200PC型自動X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)鑒定樣品的物相結(jié)構(gòu)；通過JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)E-SEM)觀察樣品的形貌尺寸及分布；通過BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀(西安比朗生物科技有限公司)和UV-2600A型紫外可見分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司)測試樣品的光催化性能，以500 W汞燈作為紫外光光源，以羅丹明B溶液為有機染料，初始濃度為20 mg/L，樣品的濃度為1 g/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1所示為反應(yīng)體系pH=7.0、不同溫度下反應(yīng)90 min所合成NdWO4(OH)粉體的XRD圖譜，從圖中可以看出：在溫度為160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃時均可以合成NdWO4(OH)純相(JCPDS No.74-1798)，且當(dāng)溫度為160 ℃時，所生成的NdWO4(OH)衍射峰強度較高，峰型較為尖銳，晶型發(fā)育良好，結(jié)晶性較高；當(dāng)溫度升高至180 ℃，衍射峰峰形仍較為尖銳，但其中一些衍射峰的強度相較于160 ℃時略有下降；當(dāng)溫度為200 ℃時，這些衍射峰的強度進一步下降；當(dāng)溫度升至220 ℃時，衍射峰峰型變寬，結(jié)晶性變差，且峰強相較于160 ℃時有所降低.

圖1 不同合成溫度下合成的NdWO4(OH)粉體的XRD圖譜

2.2 SEM分析

圖2所示為反應(yīng)體系pH=7.0、不同溫度下反應(yīng)90 min所合成NdWO4(OH)粉體的SEM照片， 可以看出：按照上述工藝用微波水熱法合成的NdWO4(OH)粉體微觀形貌呈無序分布的薄片狀，其上附有團聚的細小顆粒.當(dāng)溫度為160 ℃時，顆粒尺寸較大且數(shù)量較少，薄片狀結(jié)構(gòu)相對較多(圖a)；當(dāng)溫度升至180 ℃時，顆粒數(shù)量較少，稀疏分布在薄片上，薄片尺寸較大(約為5μm)(圖b)；當(dāng)溫度為200 ℃時，顆粒數(shù)量有所增多，且變得細小而稠密(圖c)；當(dāng)溫度升至220 ℃時，顆粒數(shù)量明顯增多，顆粒尺寸變小，稠密地附著在薄片表面，薄片尺寸有所減小(約為3μm)(圖d).

圖2 不同合成溫度下合成的NdWO4(OH)粉體的FESEM照片

引起這一現(xiàn)象的主要原因可能是溫度影響了晶體的形核率[16]，當(dāng)溫度較低時，形核率較低，體系中形成晶核較少，溶液中的原子從液相中轉(zhuǎn)移到晶核表面使之逐漸長大，易形成較為粗大的薄片，此時，晶體呈現(xiàn)出較好的結(jié)晶性；當(dāng)溫度升高時，形核率隨之增大，體系中形成的晶核逐漸增多，液相中的原子聚集到眾多晶核表面，易形成團聚的細小顆粒，從而，相比于低溫時結(jié)晶性較差，這一現(xiàn)象與上述XRD結(jié)果相符.

2.3 紫外光下NdWO4(OH)粉體的光催化性能

圖3所示為pH=7.0、200 ℃反應(yīng)90 min合成的NdWO4(OH)粉體作為催化劑時RhB溶液在紫外光催化降解下光譜隨時間的變化曲線，圖4為降解過程的降解率-時間曲線，從圖4中可以看出：在加入NdWO4(OH)作為催化劑的條件下，紫外光照射120 minRhB溶液的降解率達到93.0%.降解初，RhB溶液的最大吸收峰在553 nm處，隨著降解過程的進行，最大吸收波長處的吸光度逐漸降低，且最大吸收波長由553 nm變?yōu)?42 nm，吸收峰發(fā)生藍移，這是由于在紫外光的照射下，RhB的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化引起的，這一現(xiàn)象表明RhB溶液正逐步被降解.同時，由圖中可看出，RhB溶液在250 nm處有一較明顯的次吸收峰，隨著降解的進行，這一吸收峰逐漸消失，也表明RhB溶液正在被降解.最終，溶液變?yōu)闊o色透明，RhB幾乎被完全降解.

圖3 200 ℃制備的NdWO4(OH)粉體作為催化劑時RhB溶液在紫外光催化降解下光譜隨時間的變化

圖4 200 ℃制備的NdWO4(OH)粉體作為催化劑時RhB溶液在紫外光下的降解率-時間曲線

3 結(jié)論

以Nd(NO3)3·6H2O和Na2WO4·2H2O為原料，采用微波水熱法在160 ℃～220 ℃反應(yīng)90 min成功制備出NdWO4(OH)粉體，研究了不同合成溫度對NdWO4(OH)粉體晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響.結(jié)果表明：不同的合成溫度對NdWO4(OH)的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌均有一定影響.對200 ℃合成的NdWO4(OH)粉體在紫外光照射下測定了其光催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在紫外光下照射120 min，NdWO4(OH)粉體對RhB溶液的降解率達93.0%.

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