TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)微粒的合成及超疏水防紫外線功能織物的制備

薛朝華, 張 平, 姬鵬婷, 賈順田

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一，它取決于表面的化學(xué)組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)[1].近幾年來(lái)，在織物基材上構(gòu)筑超疏水表面受到了廣泛地關(guān)注.超疏水紡織品具有特殊的浸潤(rùn)性，即水滴在織物表面的接觸角大于150 °，并在其表面易于滾動(dòng)[2,3].具有紫外線防護(hù)性能的超疏水織物是重要的戶外保護(hù)用品，正受到研究人員的廣泛關(guān)注[4].防紫外線超疏水紡織品在工業(yè)、醫(yī)療、軍事和日常生活中具有廣泛的應(yīng)用.近年來(lái)，這個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)之一.

制備超疏水紡織品的關(guān)鍵技術(shù)有兩點(diǎn)[5-7]：(1)在表面構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)，即提高表面的微觀粗糙度；(2)對(duì)其進(jìn)行低表面能處理.目前，在織物表面構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)的方法主要有：溶膠-凝膠法[8-12]、層層組裝法[13,14]、水熱生長(zhǎng)法[15-17]、納米微粒負(fù)載法[18-20]、聚合物接枝法[21,22]等.迄今為止，獲得最佳防紫外線效果的織物的生產(chǎn)方法是涂銀膠法，如日常生活中的太陽(yáng)傘，但銀膠受水浸漬會(huì)脫落.

Liu[23]等在棉織物表面負(fù)載氧化鋅/二氧化硅制備防紫外線超疏水棉織物.首先，在棉織物表面做氧化鋅晶種，通過(guò)水熱生長(zhǎng)法在其表面生長(zhǎng)氧化鋅納米棒，再在氧化鋅納米棒表面沉積二氧化硅殼，以屏蔽氧化鋅的光催化降解性；最后，用十八烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行疏水化修飾得到防紫外線超疏水棉織物.整理后的棉織物具有很好的紫外線防護(hù)性，其UPF為101.51，同時(shí)其超疏水性具有很好的光穩(wěn)定性.Xue[24]等在滌綸織物表面負(fù)載氧化鋅/二氧化硅微粒，再對(duì)其進(jìn)行疏水整理得到防紫外線超疏水棉織物.

上述研究中主要利用了ZnO的紫外線吸收性能.眾所周知，納米TiO2同樣具有優(yōu)良的紫外線屏蔽作用.本研究正是利用納米TiO2賦予織物紫外線防護(hù)性能，采用溶膠-凝膠法在納米TiO2表面包覆SiO2殼層得到TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微粒.該復(fù)合微粒具有紫外線吸收性能，同時(shí)TiO2納米顆粒的光催化作用受到屏蔽，將其負(fù)載織物表面并進(jìn)行疏水化整理得到具有超疏水和防紫外線雙重功能的織物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

(1)材料：滌綸機(jī)織物(16 s+16 s×10 s，84×35，230 g/m2).

(2)藥品：納米TiO2(P25)，德固賽納米二氧化鈦P25；氯化鈉(AR)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，含量40%)，海寧市黃山化工有限公司；聚苯乙烯磺酸鈉(PPS，含量20%)，上海喜潤(rùn)化學(xué)工業(yè)有限公司；無(wú)水乙醇(AR)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲氧基氯化銨(1631，≥99%)，廈門先端科技有限公司；六偏磷酸鈉(SH，AR)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；25%氨水(AR)，天津市濱?？频匣瘜W(xué)試劑廠；正硅酸乙酯(TEOS，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正十六烷基三甲氧基硅烷(CP)，杭州斯隆材料科技有限公司.

1.2 TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微粒的制備

1.2.1 電解質(zhì)層層自組裝法制備TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)微粒

將0.5 g納米TiO2分散在50 mL體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇水溶液中，滴加5 mL質(zhì)量濃度為1 g/L含摩爾濃度為0.5 mol/L氯化鈉的PDDA溶液，磁力攪拌20 min，離心水洗3次，再滴加5 mL質(zhì)量濃度為1 g/L含摩爾濃度為0.5 mol/L氯化鈉的PSS溶液，磁力攪拌20 min，離心水洗3次，重復(fù)上述過(guò)程可控制電解質(zhì)的層數(shù).

用氨水調(diào)節(jié)pH值至9左右，然后向溶液中滴加1.8 mLTEOS和50 mL無(wú)水乙醇的混合溶液，4 h滴完，磁力攪拌，30 ℃下反應(yīng)24 h后，離心水洗至pH為7左右.分別制備了電解質(zhì)層數(shù)為2、4、6的TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微粒，用TiO2/PEj/SiO2表示，其中PE代表電解質(zhì)，j代表電解質(zhì)的層數(shù).

1.2.2 直接包覆法制備TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)微粒

將0.25 g TiO2分散在50 mL體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇水溶液中，超聲分散15 min，滴加分散劑(分別為1631、PVP、SH).磁力攪拌20 min.用氨水調(diào)節(jié)pH值至9左右，然后向溶液中滴加2.5 mLTEOS和50 mL無(wú)水乙醇的混合溶液，4 h滴完，磁力攪拌，30 ℃下反應(yīng)24 h，離心水洗至pH為7左右.

1.3 將復(fù)合微粒負(fù)載在織物上

將復(fù)合微粒整理液及納米TiO2分散液的固含量調(diào)節(jié)到0.4%.對(duì)滌綸織物進(jìn)行堿減量處理(堿減量工藝為：NaOH 20g/L，促進(jìn)劑1 227 2 g/L，浴比40∶1，溫度90 ℃，時(shí)間60 min).

首先把滌綸減量織物浸漬于質(zhì)量濃度為1 g/L含摩爾濃度為0.5 mol/L氯化鈉的PDDA，10 min后水洗，用軋車軋勻(軋余率為70%～80%)，在80 ℃下烘干，再將織物浸漬于固含量為0.4%的復(fù)合微粒整理液中，10 min后用軋車軋勻(軋余率為70%～80%)，在80 ℃下烘干，重復(fù)三次，最后在150 ℃下焙烘2 min.

1.4 對(duì)織物進(jìn)行疏水化處理

配制疏水處理液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的正十六烷基三甲氧基硅烷的無(wú)水乙醇溶液)，將負(fù)載了復(fù)合微粒的滌綸堿量織物浸漬于疏水處理液中，10 min后用軋車軋勻(軋余率為70%～80%)，再在80 ℃下烘干，重復(fù)三次，最后在150 ℃下焙烘5 min.

1.5 測(cè)試與表征

(1)復(fù)合微粒形貌表征：將復(fù)合微粒超聲分散在去離子水中，然后將分散液滴在銅網(wǎng)上，常溫下放置15 min，采用透射電子顯微鏡(H-600，HITACHI，日本)對(duì)復(fù)合微粒進(jìn)行形貌觀察.

(2)織物形貌表征：將織物剪成小塊用導(dǎo)電雙面膠貼在樣品盤上，然后進(jìn)行濺射噴金，通過(guò)掃描電子顯微鏡(TM-1000，日本)觀測(cè)滌綸織物.

(3)織物的紫外線屏蔽效果：采用雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV1900、上海佑科，中國(guó)).將織物放置在雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)樣品槽上垂直放置測(cè)試，掃描波長(zhǎng)200～800 nm.

(4)超疏水性的耐紫外線穩(wěn)定性測(cè)試：紫外線燈(UV燈，型號(hào)：300W，Osram，德國(guó))輻射290～370 nm波長(zhǎng)范圍的紫外線.

將織物在紫外燈下照射不同時(shí)間后，觀察樣品疏水性的變化.用水滴靜態(tài)接觸角來(lái)表征樣品的疏水性，用視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀(WCAs，型號(hào)：OCA20，Dataphysics，德國(guó))進(jìn)行測(cè)試.

水滴大小主要采用5μL，但是當(dāng)織物不能把水滴沾下來(lái)時(shí)采用8 uL.每個(gè)樣品的接觸角數(shù)據(jù)都是通過(guò)對(duì)同一樣品表面上5～6個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試后計(jì)算平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合微粒的形貌

從圖1(a)可以看出，納米TiO2顆粒的粒徑在20 nm左右， 其粒徑大小分布均勻，有一定程度的團(tuán)聚.經(jīng)過(guò)SiO2直接包覆后，從圖1(b)中可以看出，TiO2表面形成了一層SiO2殼層，其厚度大約為10 nm左右.圖中SiO2殼層的厚度不均勻且不規(guī)整，TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)不是很明顯，有待進(jìn)一步證明.

圖1(c)～(e)是采用電解質(zhì)層層自組裝法制備的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微粒的透射電鏡，依次為TiO2/PE2/SiO2、TiO2/PE4/SiO2、TiO2/PE6/SiO2.從圖中可以看出用電解質(zhì)層層自組裝法制備的TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)微粒其粒徑大約在20 nm左右.SiO2殼層不是很明顯，但某些地方可以看到SiO2殼層，其厚度不一，形貌不規(guī)整，同時(shí)還有一部分是共混的.

由上述結(jié)果可知直接包覆法制備的TiO2/SiO2復(fù)合微粒核殼結(jié)構(gòu)最明顯.

圖1 微粒的透射電鏡圖

2.2 織物表面的形貌

從圖2(a)可以看出，經(jīng)堿量處理后的滌綸纖維其表面失去原來(lái)的光澤，出現(xiàn)了挖蝕的斑痕.圖2(b)是負(fù)載納米TiO2后滌綸纖維的掃描電鏡圖，由圖可知在滌綸纖維表面稀稀疏疏地負(fù)載了一定數(shù)量的納米TiO2顆粒，但是納米TiO2在纖維表面的負(fù)載不均勻.圖2(c)是負(fù)載直接包覆法制備的TiO2/SiO2后滌綸纖維的掃描電鏡圖，由圖知纖維表面緊密地負(fù)載了一層TiO2/SiO2顆粒，顆粒分布均勻.

圖2(d)～(f)是負(fù)載電解質(zhì)層層自組裝法制備的TiO2/PEj/SiO2(j依次為2、4、6).由圖可知，隨電解質(zhì)層數(shù)的增加，顆粒的粒徑越小，纖維表面負(fù)載的TiO2/PEj/SiO2顆粒越緊密.由此可知，可通過(guò)控制負(fù)載微粒的尺寸來(lái)調(diào)節(jié)纖維表面的粗糙化程度.

圖2 織物的掃描電鏡圖

圖3為負(fù)載了直接包覆制備的TiO2/SiO2顆粒后滌綸纖維的能譜圖.圖3中出現(xiàn)Au元素是由于制樣時(shí)噴金引起的，其中Si元素峰明顯，說(shuō)明負(fù)載在滌綸堿量織物上的顆粒含有Si元素，進(jìn)一步證明了納米TiO2表面包覆了SiO2.

圖3 負(fù)載了直接包覆制備的TiO2/SiO2顆粒后滌綸纖維的能譜圖

2.3 織物表面的潤(rùn)濕性能

圖4(a)表示的是8μL水滴在負(fù)載了直接包覆制備的TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)微粒的滌綸堿量織物上的形態(tài)，其靜態(tài)接觸角為160.4 °.圖4(b)～(c)表示的是5μL水滴在負(fù)載了直接包覆PVP改性和1631改性制備的TiO2/SiO2核殼結(jié)構(gòu)微粒的滌綸堿量織物上的形態(tài)，其靜態(tài)接觸角依次為162.5 °、161.6 °.(d)～(f) 是8μL水滴在負(fù)載了電解質(zhì)層層自組裝制備的TiO2/PEj/SiO2核殼結(jié)構(gòu)微粒的滌綸堿量織物上的形態(tài)，其靜態(tài)接觸角依次為163.3 °、164.0 °、159.6 °.由結(jié)果可知，整理后的滌綸織物其靜態(tài)接觸角都大于150 °，達(dá)到了超疏水對(duì)靜態(tài)接觸角的要求.

2.4 織物表面超疏水性能的穩(wěn)定性

圖5表示的是不同時(shí)間紫外燈照射下整理后滌綸堿量織物的靜態(tài)接觸角的變化.其反映的是負(fù)載在滌綸堿量織物上TiO2/SiO2復(fù)合微粒光催化性能的強(qiáng)弱.

由圖5可知,在紫外燈照射30 min后，負(fù)載納米TiO2的整理后滌綸堿量織物的靜態(tài)接觸角下降得最快，負(fù)載TiO2/SiO2及TiO2/PEj/SiO2的整理后滌綸堿量布樣的靜態(tài)接觸角沒(méi)有很明顯的變化，但有輕微波動(dòng).

負(fù)載TiO2的整理后滌綸堿量織物經(jīng)過(guò)30 min紫外燈照射后,其靜態(tài)接觸角下降到70.5 °，織物由超疏水變?yōu)橛H水;而負(fù)載TiO2/PEj/SiO2的整理后滌綸堿量織物經(jīng)過(guò)30 min紫外燈照射后,其靜態(tài)接觸角仍在150 °以上，織物仍具有超疏水性.

這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)成功地在納米TiO2表面包覆了一層SiO2，且SiO2能一定程度地屏蔽納米TiO2的光催化性能，降低納米TiO2對(duì)低表面能物質(zhì)正十六烷基三甲氧基硅烷的光催化降解作用，因此提高了超疏水防紫外線織物的紫外穩(wěn)定性.

圖5 負(fù)載TiO2及電解質(zhì)層層自組裝法制備的TiO2/SiO2超疏水滌綸堿量織物在不同時(shí)間紫外燈照射下靜態(tài)接觸角的變化

為了更進(jìn)一步表征TiO2/SiO2復(fù)合微粒光催化性能以及不同制備方法對(duì)TiO2的光催化性能屏蔽的影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)整理后的滌綸堿量織物在紫外燈照射下由超疏水變成親水所用時(shí)間做了研究，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1所示.

由表1可知，負(fù)載了納米TiO2顆粒的整理后滌綸堿量織物在紫外燈下照射30 min后疏水性能消失；負(fù)載了TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸堿量織物在紫外燈下照射180 min后疏水性能消失；負(fù)載了TiO2/PEj/SiO2顆粒的整理后滌綸堿量織物在紫外燈下照射120 min后疏水性能消失.

由此可見(jiàn)，純TiO2的光催化性能高，在紫外燈照射下能有效地分解低表面能物質(zhì)，使織物失去超疏水性，而在TiO2表面包覆SiO2能一定程度上屏蔽TiO2的光催化性.其中直接包覆法制備的TiO2/SiO2復(fù)合微粒的光催化性能比電解質(zhì)層層自組裝法制備的TiO2/SiO2復(fù)合微粒低，這與圖1中結(jié)果吻合.故后面的實(shí)驗(yàn)將在直接包覆法的基礎(chǔ)上改善.

表1 整理后滌綸堿量布由超疏水變成親水所需的紫外燈照射時(shí)間

圖6是負(fù)載采用不同分散劑制備的TiO2/SiO2復(fù)合微粒的整理后堿量滌綸織物，在不同時(shí)間紫外線照射下接觸角的變化.其中，(a)分散劑為1631，(b)分散劑為PVP，(c)分散劑為SH.

由圖6可知,負(fù)載直接包覆法PVP改性制備的TiO2/PVP/SiO2復(fù)合微粒的整理后滌綸織物在紫外燈照射下接觸角變化最小，具有很好的紫外線穩(wěn)定性，有一定的實(shí)用價(jià)值.因?yàn)镻VP的烷基長(zhǎng)鏈具有一定的疏水性，而其環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的羰基具有較強(qiáng)的親水性.因此，PVP在TiO2的分散過(guò)程中起分散劑的作用，促進(jìn)了TiO2的分散.同時(shí)，由于附著于TiO2表面的PVP分子中羰基可以與TEOS水解形成的SiO2之間形成強(qiáng)烈的氫鍵，有利于SiO2在TiO2表面的包覆.

a:分散劑為1631; b:分散劑為PVP; c:分散劑為SH圖6 負(fù)載直接包覆法制備的TiO2/SiO2超疏水織物在不同時(shí)間紫外燈照射下靜態(tài)接觸角的變化

2.5 織物表面的紫外線防護(hù)性能

圖7表示的是堿量率為40.3%的堿量滌綸織物整理前后在波長(zhǎng)190～800 nm之間的透過(guò)率.

a:滌綸堿量織物；b:負(fù)載了直接包覆PVP改性制備的TiO2/SiO2的滌綸堿量織物圖7 滌綸織物處理前后的透過(guò)率曲線

其中，(a)表示滌綸堿量織物；(b)表示負(fù)載了直接包覆法PVP改性制備的TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸堿量織物.

由圖7可知，波長(zhǎng)在200～340 nm之間時(shí)，未整理的堿量率為40.3%的滌綸織物的透過(guò)率大約為5.25%左右，而負(fù)載了直接包覆法PVP改性制備的TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸織物的透過(guò)率大約為3.75%左右.

結(jié)果表明，負(fù)載了直接包覆PVP改性制備的TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸織物的紫外線透過(guò)率與堿量滌綸織物相比大大地降低了，這說(shuō)明負(fù)載了直接包覆PVP改性制備的TiO2/SiO2顆粒的整理后滌綸織物具有一定的防紫外線性能.

3 結(jié)論

本研究制備了TiO2/ SiO2復(fù)合微粒.將其負(fù)載在滌綸纖維表面，一方面提高織物表面的粗糙度，另一方面賦予織物一定的防紫外線性能，對(duì)該織物進(jìn)行低表面能處理可以獲得滌綸織物超疏水防紫外線功能表面.

采用直接包覆法用PVP改性制備的TiO2/SiO2復(fù)合微粒，其紫外線穩(wěn)定性能好，能有效地提高超疏水表面的紫外光照射穩(wěn)定性，對(duì)戶外用纖維材料超疏水表面功能穩(wěn)定性的保持具有積極的作用.

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