羧基改性PAE樹(shù)脂的制備及應(yīng)用研究

王 建, 嚴(yán)維博, 王志杰, 玉麗芳, 宋建偉

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 3.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640)

0 引言

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂(Polyamide-Polyamine Epichlorhydrin Resin，簡(jiǎn)稱(chēng)PAE樹(shù)脂)是一種水溶性陽(yáng)離子型熱固性樹(shù)脂，具有增濕強(qiáng)效果好、無(wú)游離甲醛、用量少、且成紙返黃少、無(wú)毒、損紙回收容易、中堿性條件熟化、成紙濕拉伸強(qiáng)度高，吸水性好且兼有助留、助濾作用等特點(diǎn)[1-4].

在漿料中添加PAE樹(shù)脂后，因PAE樹(shù)脂所帶的正電荷與帶負(fù)電荷的纖維相互吸引，同時(shí)PAE樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)上的羥基與纖維表面上的羥基發(fā)生氫鍵作用使纖維表面吸附大量樹(shù)脂.此外，在濕紙頁(yè)干燥時(shí)，通過(guò)PAE樹(shù)脂分子在干燥過(guò)程中的發(fā)生自交聯(lián)作用，最終在紙張中形成不易被水破壞、且鍵能遠(yuǎn)高于氫鍵的共價(jià)鍵，從而使紙張具有一定的濕強(qiáng)度.

為了使PAE樹(shù)脂更好地應(yīng)用于造紙工業(yè)，提高PAE樹(shù)脂的使用效果及性能，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家開(kāi)始對(duì)PAE樹(shù)脂進(jìn)行改性.例如聚脲改性[5]、殼聚糖共聚接枝改性[6]、丙烯酰胺接枝共聚改性[7]、苯乙烯接枝共聚改性[8]、酸醛改性[9]、 松香改性[10]、蒙脫土接枝共聚改性[11]、堿性木素溶液共混改性[3]等.

目前，國(guó)內(nèi)外的造紙化學(xué)品研究工作者主要從以下幾個(gè)方面針對(duì)PAE樹(shù)脂的改性進(jìn)行研究：第一，將PAE樹(shù)脂和其它化學(xué)品接枝共聚而成新的聚化合物，使其功能得到強(qiáng)化或者具備新的功能；第二、在組成成分不變的情況下，對(duì)傳統(tǒng)PAE樹(shù)脂的合成條件和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，嘗試發(fā)掘其新的功能或者使其功能多樣化；第三，通過(guò)在PAE樹(shù)脂中引入廉價(jià)化學(xué)品對(duì)其進(jìn)行改性，來(lái)降低PAE樹(shù)脂的使用成本.

本文在PAE樹(shù)脂中引入相對(duì)廉價(jià)的羧基改性劑對(duì)其進(jìn)行改性，以期賦予PAE樹(shù)脂一定的增干強(qiáng)性能，并降低PAE樹(shù)脂的使用成本.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白針葉木、闊葉木漿板、己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷、羧基改性劑(固含量9%).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

槽式打漿機(jī)，型號(hào)：ZQS2-23；纖維解離器，型號(hào)：ZQS4；抄片器，型號(hào)：ZQJ1-B-I；打漿度測(cè)試儀，型號(hào)：ZQJ1-B1；油壓機(jī)，型號(hào)：ZQYCⅡ；紙張撕裂度測(cè)定儀，型號(hào)：PROTEAR；經(jīng)濟(jì)型微電腦抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀，型號(hào)：DN-1190；耐折度儀，型號(hào)：GermanW.P.M；傅里葉變換紅外光譜儀，型號(hào)：VECTOR-22.

1.3 改性PAE樹(shù)脂的制備

1.3.1 聚酰胺預(yù)聚體(中間體)的合成

在三口燒瓶中加入二乙烯三胺，油浴加熱至120 ℃，然后在攪拌狀態(tài)下加入已二酸，而后在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加熱至170 ℃～175 ℃，保溫4 h，停止加熱.當(dāng)反應(yīng)物溫度降至100 ℃后，加水稀釋至固含量為50%備用.

1.3.2 改性

(1)過(guò)程改性.在PAE樹(shù)脂合成過(guò)程中，引入羧基改性劑進(jìn)行改性.取一定量上述中間體，稀釋至固含量為25%，攪拌下緩慢加入一定量的羧基改性劑，而后再在攪拌下緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，滴加時(shí)間盡量控制在5 min,加熱升溫至70 ℃，攪拌、保溫至粘度30～45 mPa·s，立即加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4左右，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h后，稀釋至固含量為12.5%左右.

(2)末端改性.在PAE樹(shù)脂成品中，引入羧基改性劑進(jìn)行改性.取一定量上述中間體，稀釋至固含量為25%，攪拌下緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，加熱升溫至70 ℃，攪拌、保溫至粘度30～45 mPa·s，立即加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4左右，加入一定量羧基改性劑，保溫30 min，停止加熱，稀釋至固含量為12.5%左右.

1.4 手抄片制備

漂白針葉木、闊葉木漿板按照4∶1混合打漿至45 °SR備用.取一定量上述漿料，加入一定量改性PAE樹(shù)脂，制備80 g/m2手抄片，經(jīng)過(guò)0.5 MPa壓榨時(shí)間2 min，在105 ℃干燥10 min，平衡水分24 h后按照國(guó)標(biāo)測(cè)定物理性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 傅立葉-紅外光譜分析

羧基改性PAE樹(shù)脂的紅外譜圖見(jiàn)圖1所示,其分析如下：

3 750～3 000 cm-1N-H，O-H 多分子氫鍵締合吸收帶;

～2 936 cm-1，～2 866 cm-1亞甲基上C-H伸展峰;

～1 635 cm-1二級(jí)酰胺 C=O 伸縮振動(dòng)峰;

～1 542 cm-1二級(jí)酰胺 N-H 彎曲振動(dòng)峰;

～1 399 cm-1C-N 伸縮振動(dòng)峰;

～1 250 cm-1C-O伸縮振動(dòng)峰;

～930 cm-1O-H彎曲振動(dòng)峰.

從圖1來(lái)看，使用羧基改性劑對(duì)PAE樹(shù)脂進(jìn)行改性后，在3 750～3 000 cm-1出現(xiàn)胖峰，～1 399 cm-1、～1 250 cm-1以及～930 cm-1上均出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明改性后PAE樹(shù)脂產(chǎn)生了新的官能團(tuán)，即羧基.此外，經(jīng)羧基改性后，改性PAE樹(shù)脂的νN-H和νO-H吸收峰與νC=O吸收峰明顯比傳統(tǒng)PAE樹(shù)脂吸收強(qiáng)烈，說(shuō)明改性后PAE樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵和碳氧雙鍵增多，有利于形成共價(jià)鍵，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中氫鍵與共價(jià)鍵相互貫穿、協(xié)同作用，從而提高了增強(qiáng)效果.

圖1 改性PAE樹(shù)脂的紅外光譜圖

2.2 熱重分析

從圖2可以看出，改性PAE樹(shù)脂的熱固化過(guò)程可以分為三個(gè)階段：(1)150 ℃以下為改性PAE樹(shù)脂的水分蒸發(fā)階段；(2)150 ℃～320 ℃是改性PAE樹(shù)脂的穩(wěn)態(tài)階段；(3)320 ℃以上為改性PAE樹(shù)脂的分解階段.

第一個(gè)階段重量之所以減少得如此迅速，是因?yàn)闃悠返墓毯繛?2.5%，當(dāng)開(kāi)始加熱時(shí)，樣品中的大部分水分迅速蒸發(fā)至絕干；由于第二階段的溫度還沒(méi)到達(dá)改性PAE樹(shù)脂的分解溫度，因此曲線變化較趨于平緩；第三階段的溫度達(dá)到改性PAE樹(shù)脂的分解溫度，分解至最后的殘余量為1.40%，而改性前殘余量為0.40%.從圖2可知，PAE樹(shù)脂改性前后熱穩(wěn)定性沒(méi)有明顯變化.

圖2 改性PAE樹(shù)脂的TG曲線

2.3 改性PAE樹(shù)脂的應(yīng)用研究

2.3.1 改性工藝對(duì)改性PAE樹(shù)脂貯存性能的影響

羧基改性劑中含有羧基，羧基電離形成羧酸根后，將可能與PAE樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中的伯胺基、仲胺基等中帶正電的氮產(chǎn)生陰、陽(yáng)離子間的靜電吸附，形成聚離子錯(cuò)體而產(chǎn)生絮聚.為了考察改性PAE樹(shù)脂的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)將改性PAE樹(shù)脂于35 ℃恒溫放置，1個(gè)月后的穩(wěn)定性見(jiàn)表1所示.

表1 兩種改性工藝對(duì)改性PAE樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響

雖然通過(guò)兩種改性方式均能制備出穩(wěn)定的改性PAE樹(shù)脂.但從表1可以看出，對(duì)于過(guò)程改性而言，當(dāng)羧基改性劑用量超過(guò)6%后，產(chǎn)品放置1個(gè)月后出現(xiàn)渾濁；而末端改性羧基改性劑用量超過(guò)12%才產(chǎn)生渾濁.產(chǎn)生渾濁，說(shuō)明改性劑中的羧基電離產(chǎn)生的羧酸根與PAE分子產(chǎn)生了因正負(fù)電荷吸引，形成聚離子錯(cuò)體而發(fā)生絮聚.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相較過(guò)程改性而言，末端改性能夠使用更多的改性劑.這是當(dāng)過(guò)程改性時(shí)，由于二乙烯三胺與己二酸的預(yù)聚體與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行烷基化時(shí)的pH值為堿性，在這樣一種堿性介質(zhì)中添加羧基改性劑，其所含羧基容易電離成羧酸根，從而易產(chǎn)生陰、陽(yáng)離子的靜電吸附，形成聚離子錯(cuò)體.

對(duì)末端改性而言，預(yù)聚體與環(huán)氧氯丙烷的烷基化已經(jīng)完成，且pH值已經(jīng)被降低至4，此時(shí)添加羧基改性劑，其所含的羧基電離在一定程度上被抑制，從而可以添加更多的改性劑.但是，由于pH值為4時(shí)，尚未達(dá)到羧基改性劑的等電點(diǎn)，因此末端改性產(chǎn)品放置1個(gè)月后，當(dāng)改性劑用量超過(guò)12%時(shí)，改性PAE樹(shù)脂同樣產(chǎn)生了沉淀.雖然末端改性羧基改性劑用量為12%時(shí)，產(chǎn)品未出現(xiàn)渾濁，但羧酸根和PAE樹(shù)脂分子間可能已經(jīng)產(chǎn)生弱的絮聚(尚未以沉淀物形式出現(xiàn))，因此，為了確保產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，羧基改性劑用量最好不要超過(guò)9%.

2.3.2 改性工藝及改性劑用量對(duì)改性PAE樹(shù)脂增強(qiáng)性能的影響

為了考察改性方式及改性劑用量對(duì)改性PAE樹(shù)脂性能的影響，本實(shí)驗(yàn)將新制的改性PAE樹(shù)脂應(yīng)用于紙張?jiān)鰪?qiáng).在改性PAE樹(shù)脂用量為0.5%時(shí)，不同改性劑用量的改性PAE樹(shù)脂增強(qiáng)性能見(jiàn)圖3與圖4所示.

由圖3可以看出，隨著羧基改性劑用量的增加，兩種不同改性方式所獲得的改性PAE樹(shù)脂增干強(qiáng)性能呈現(xiàn)先增加，后下降的趨勢(shì)；且末端改性所獲得的改性PAE樹(shù)脂增強(qiáng)性能優(yōu)于過(guò)程改性.

圖3 改性劑用量對(duì)改性PAE樹(shù)脂增干強(qiáng)性能的影響

改性PAE樹(shù)脂增干強(qiáng)性能呈現(xiàn)先增加后下降，這是由于當(dāng)改性劑用量較大時(shí)，羧基改性劑中的羧基與PAE樹(shù)脂產(chǎn)生了絮聚，這種絮聚不僅影響了改性PAE樹(shù)脂在紙張中的分布均勻性，同時(shí)限制了PAE樹(shù)脂分子鏈的伸展，從而使增強(qiáng)效果下降.

末端改性所獲得的PAE樹(shù)脂增強(qiáng)性能優(yōu)于過(guò)程改性，是由于過(guò)程改性中的堿性條件使羧基改性劑中的羧基已經(jīng)產(chǎn)生了較大程度的電離，羧酸根和PAE樹(shù)脂分子已經(jīng)產(chǎn)生了較弱的絮聚(尚未能以沉淀物的形式出現(xiàn))，影響了分布的均勻性與分子鏈的伸展.

由圖4可以看出，隨著羧基改性劑用量的增加，兩種不同改性方式所獲得的改性PAE樹(shù)脂增濕強(qiáng)性能均呈下降趨勢(shì)，末端改性增濕強(qiáng)效果低于過(guò)程改性.而在廢紙回收利用時(shí)，濕強(qiáng)度指數(shù)降低更有利于廢紙的回收利用，從而降低回收廢紙?jiān)倮玫某杀?

由羧基改性劑的售價(jià)來(lái)看，其價(jià)格為15 000元/噸，低于PAE樹(shù)脂的成本價(jià)格(22 000元/噸，折合為100%固含量計(jì)算).因此，引入的羧基改性劑越多，越有利于降低成本.然而，由于改性劑中的羧基電離后，容易與PAE樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子基團(tuán)形成聚離子錯(cuò)體，導(dǎo)致絮聚，限制了增強(qiáng)效果.因此，末端改性的方式更有利于改性PAE樹(shù)脂的增強(qiáng)性能.

圖4 改性劑用量對(duì)改性PAE樹(shù)脂增濕強(qiáng)性能的影響

綜上所述，選擇羧基改性劑對(duì)PAE樹(shù)脂進(jìn)行改性，較佳工藝為：使用末端改性，改性劑用量為9%.

2.3.3 改性PAE樹(shù)脂的用量對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響

將改性PAE樹(shù)脂用于紙張的增強(qiáng)，并與傳統(tǒng)PAE樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果見(jiàn)表2所示.

從表2可以看出，利用羧基改性劑對(duì)PAE樹(shù)脂進(jìn)行改性，改性后紙張的干抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)和內(nèi)結(jié)合均增加.與原紙相比，表2中數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)改性PAE樹(shù)脂用量為0.5%時(shí)，紙張干強(qiáng)指數(shù)提高約30%，濕強(qiáng)度保留率約為13%(注：濕強(qiáng)保留率為濕抗張指數(shù)與干抗張指數(shù)的百分比)，耐折度提高約145%，撕裂指數(shù)提高約46%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高約146%.與傳統(tǒng)PAE樹(shù)脂相比，紙張干抗張指數(shù)提高約11%，濕抗張指數(shù)降低約8%，耐折度提高約17%，撕裂指數(shù)提高約27%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高約47%.

表2 改性PAE樹(shù)脂對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的影響

這是由于這種改性的PAE樹(shù)脂在紙張中形成共價(jià)鍵與氫鍵，所形成的氫鍵與共價(jià)鍵相互貫穿、彼此增效，從而提高了增強(qiáng)效果.同時(shí)，當(dāng)羧基形成氫鍵后，將進(jìn)一步拉攏纖維，從而使吸附在纖維表面的環(huán)氧基間距被縮短，有利于共價(jià)鍵的形成；當(dāng)共價(jià)鍵形成后，將進(jìn)一步使纖維靠攏，從而使纖維表面游離羥基的間距被進(jìn)一步縮短，使得更多的氫鍵進(jìn)一步生成，從而提高了增強(qiáng)效果.

3 結(jié)論

(1)利用羧基改性劑對(duì)PAE樹(shù)脂進(jìn)行改性，不僅可以降低PAE樹(shù)脂的生產(chǎn)成本，而且可以提高PAE樹(shù)脂的增干強(qiáng)效果.另外，濕強(qiáng)度指數(shù)的降低，將有利于廢紙的回收利用，降低回收廢紙?jiān)倮玫某杀?

(2)在PAE樹(shù)脂成品中，引入羧基改性劑對(duì)PAE樹(shù)脂進(jìn)行改性，羧基改性劑的較佳引入量為9%.

(3)利用羧基改性劑對(duì)PAE樹(shù)脂進(jìn)行改性，當(dāng)末端改性后的PAE樹(shù)脂用量為0.5%時(shí)，與原紙相比，干強(qiáng)指數(shù)提高約30%，耐折度提高約145%，撕裂指數(shù)提高約46%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高約146%；與傳統(tǒng)PAE樹(shù)脂相比，紙張干抗張指數(shù)提高約11%，濕抗張指數(shù)降低約8%，耐折度提高約17%，撕裂指數(shù)提高約27%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高約47%.

[1] 黃六蓮.PAE濕強(qiáng)劑的研制[J].江蘇造紙,2008(3):32-35.

[2] 來(lái)水利，王 賓，柴 強(qiáng),等.改性PAE樹(shù)脂的合成與應(yīng)用[J].中華紙業(yè),2011，32(20)：32-35.

[3] 張國(guó)運(yùn),程芳玲,彭 莉，等.改性PAE濕強(qiáng)劑的制備及應(yīng)用試驗(yàn)[J].紙和造紙,2006,26(6):42-44.

[4] 張光華.造紙濕部化學(xué)及其應(yīng)用[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1998.

[5] 陳玉群，沈一丁.聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的制備及抗水性[J].紙和造紙,2002(5)：50-52.

[6] 沈一丁，石 洛.殼聚糖交聯(lián)陽(yáng)離子高分子絮凝劑的表征及應(yīng)用[J].高分子材料與工程，2002,18(4)：101-104.

[7] 王云芳，劉 靜.PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性的研究[J].合成樹(shù)脂及塑料，2002，19(6)：19-22.

[8] 李建文，秋化玉，詹懷宇.苯乙烯共聚物在造紙工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國(guó)造紙，2005，24(2)：49-52.

[9] 田德卿.熱固性濕強(qiáng)劑KH560/PAE的制備及其對(duì)紙張的增強(qiáng)性能[J].造紙化學(xué)品，2008,20(5)：24-27.

[10] 張光華，李 慧,李俊國(guó),等.松香改性聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂制備及對(duì)表面施膠性能的影響[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2007,22(2):55-58.

[11] 沈一丁，彭曉凌.聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的改性及應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)造紙，2005,24(4):55-58.