提高硫酸鹽竹漿氧脫木素選擇性的研究

殷學(xué)風(fēng), 李元博, 胡秋影, 夏新興, 李金寶, 羅 清, 李佩燚, 張美云

(陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

氧脫木素是在堿性條件下用氧氣與漿料進行反應(yīng)，使?jié){料中的木素與各種含氧活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使木素從紙漿中溶解、去除的過程，可以看作是蒸煮的繼續(xù). 早在1956年，蘇聯(lián)學(xué)者Nkitiin和Akim開始研究用分子氧在堿性條件下對溶解漿進行漂白和精制，目的是想代替人纖漿制粘膠時的老化過程.但由于用于漿料漂白時，纖維素過度降解，所得紙漿強度太低，沒有獲得工業(yè)化應(yīng)用.1964年，法國學(xué)者Robert等人發(fā)現(xiàn)氧堿漂白時添加MgCO3能維持漿的強度.這一發(fā)現(xiàn)，使氧堿漂白技術(shù)迅速實現(xiàn)了工業(yè)化.到七十年代時，氧漂開始用于南非Sopoxal和瑞典MODO-Cil氧漂系統(tǒng).自八十年代起，高剪切中濃混合器和中濃泵的研制成功，使中濃氧漂迅速發(fā)展[1].

通常，氧脫木素用于代替硫酸鹽法制漿的最后部分，這時它具有更高的得率、更高的選擇性和更低的硫化物產(chǎn)生量等優(yōu)點.與含氯漂劑的漂白工藝相比，氧氣本身清潔而廉價，其漂白廢液可直接送堿回收處理；但是與二氧化氯漂白相比，其脫木素選擇性比較低.為了避免纖維素過度降解，在商業(yè)生產(chǎn)上，單段氧脫木素率大概控制在50%左右[1].讓木素脫除率進一步提高，盡可能減少紙漿碳水化合物的降解，對于它的選擇性還需做進一步的研究.

有資料顯示在氧脫木素中添加化學(xué)助劑或氧脫木素前對漿料進行預(yù)處理可以提高氧脫木素的選擇性[1-12].因此，本文重點研究了通過添加助劑或預(yù)處理來提高硫酸鹽竹漿氧脫木素選擇性的方法，使竹漿在保證一定強度的前提下，盡可能提高木素脫除效率，降低卡伯值.

1 試驗

1.1 試驗原料

本次試驗原料采用四川永豐紙業(yè)股份有限公司硫酸鹽法蒸煮的未漂竹漿，其卡伯值為11.6，粘度為816.5 mL/g.

1.2 試驗方案

試驗準(zhǔn)備：泡漿→疏解→脫水→勻漿→平衡水分→測定漿料水分.

試驗部分采用兩種方案.

(1)氧脫木素過程中添加助劑.詳細(xì)方案為：

竹漿氧脫木素反應(yīng)在GSHA-2型高壓反應(yīng)釜中進行，每次試驗的絕干竹漿用量為50 g，NaOH用量為3%(對絕干漿，下同), MgSO4用量為0.2%.試驗前，將漿料、堿液、MgSO4溶液、助劑加入到大燒杯中，補加水至漿濃為10%，混合均勻后移入到壓力反應(yīng)釜中，加熱至漿料溫度為95 ℃，通入0.5 MPa的氧氣，并保溫120 min.

采用的氧脫木素助劑有蒽醌磺酸鈉、表面活性劑A、表面活性劑B、蒽醌磺酸鈉與表面活性劑混合物、磷鎢酸等，各助劑用量均采用0.5%、1.0%和1.5%(對絕干漿)三個試驗點，并與不添加助劑的氧脫木素工藝做對比.

(2)氧脫木素前對漿料進行預(yù)處理.詳細(xì)方案有以下兩種：

(a)HNO3/NaNO3預(yù)處理：絕干竹漿用量為50 g，HNO3/NaNO3混合液(1∶1)用量為2%.試驗前,將漿料、HNO3/NaNO3混合液加入密封塑料袋中，補加水至漿濃為10%，混合均勻后移入90 ℃恒溫水浴鍋中，保溫60 min.

預(yù)處理結(jié)束后用水洗滌，再在反應(yīng)釜中進行氧脫木素處理，氧脫木素工藝除不加助劑外，其它同上.

(b)木聚糖酶預(yù)處理：絕干竹漿用量為50 g，木聚糖酶用量為70 g/t絕干漿.試驗前，將漿料、木聚糖加入密封塑料袋中，補加水至漿濃為10%，混合均勻后移入55 ℃恒溫水浴鍋中，保溫120 min.預(yù)處理節(jié)結(jié)束后，后續(xù)氧脫木素工藝同上.

1.3 檢測與分析

漿料水分的測定參照GB/T 741-2003，卡伯值的測定參照GB1546-2004，粘度的測定參照GB1548-2004，脫木素選擇性計算公式如下：

脫木素選擇性= 木素脫除率/粘度降低率

2 結(jié)果與討論

2.1 添加助劑對竹漿氧脫木素選擇性的影響

2.1.1 蒽醌磺酸鈉

采用不同用量的蒽醌磺酸鈉，監(jiān)測漿料性能的變化，并考察其對氧脫木素的選擇性的影響，結(jié)果見圖1.

圖1 蒽醌磺酸鈉對竹漿氧脫木素效果的影響

由圖1可以看出，蒽醌磺酸鈉對氧脫木素有很好的促進作用.在其用量小于0.10%，卡伯值降低趨勢較快，隨著用量的增加，紙漿的卡伯值繼續(xù)下降，但下降趨勢變緩，而粘度則始終逐漸增加，氧脫木素的選擇性也因此逐漸提高.

在氧脫木素過程中，氧氣分子可以轉(zhuǎn)變成不同形式的含氧自由基，如HO·、O2·-、HOO·等，而加入蒽醌磺酸鈉可能改變了系統(tǒng)中氧氣分子的轉(zhuǎn)變方向，使其更多地轉(zhuǎn)變?yōu)镺2·-.由于O2·-具有降解、溶出木素的能力，并且對碳水化合物的降解很少，所以蒽醌磺酸鈉能在保護紙漿粘度的情況下提高木素脫除率和脫木素選擇性，且用量越高，效果越明顯.考慮到當(dāng)其用量超過0.10%時，卡伯值下降速度變緩和蒽醌磺酸鈉的成本，本研究采用蒽醌磺酸鈉的最佳用量為0.10%.

2.1.2 表面活性劑

試驗中采用了兩種不同的表面活性劑，即表面活性劑A和表面活性劑B.表面活性劑具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散性能，能使纖維吸水潤脹，減少漿料與液體之間的表面張力，促進化學(xué)藥品和氧氣向纖維內(nèi)部擴散，從而減少了傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率[3,4]，也提高了氧脫木素效率，但同時又增大了化學(xué)藥品和氧氣對纖維素及半纖維素作用的幾率，導(dǎo)致紙漿的粘度下降.

由于在氧脫木素過程中，表面活性劑A與表面活性劑B對氧脫木素的反應(yīng)機理相同，因此兩者對漿料性能的影響也類似，即隨著表面活性劑用量的增加，其卡伯值、粘度和得率都在下降(見圖2和圖3).其中，卡伯值隨著表面活性劑用量的增加，下降趨勢減緩；而粘度則隨著表面活性劑用量的增加，下降趨勢加劇，尤其是當(dāng)表面活性劑用量超過0.10%時，這種趨勢更加明顯，因而導(dǎo)致氧脫木素的選擇性下降趨勢加劇. 但由于兩種表面活性劑的性質(zhì)存在差異，兩者對漿料性能的影響也不盡相同，其中表面活性劑B的選擇性要略優(yōu)于表面活性劑A，但兩者的用量都不宜超過0.10%.

圖2 表面活性劑A對竹漿氧脫木素效果的影響

圖3 表面活性劑B對竹漿氧脫木素效果的影響

2.1.3 蒽醌磺酸鈉+表面活性劑

將蒽醌磺酸鈉與表面活性劑B按一定比例混合，監(jiān)測其對氧脫木素漿料性能的變化，并考察其對氧脫木素的選擇性的影響.由圖4可以看出，混合助劑兼顧了蒽醌磺酸鈉和表面活性劑，其氧脫木素后漿料的性質(zhì)也介于兩者單獨作為助劑的漿料性質(zhì)之間，其效果優(yōu)于純表面活性劑助劑，次于純蒽醌磺酸鈉助劑.其中，當(dāng)混合物用量超過0.10%時，粘度下降得比較快，氧脫木素選擇性有所下降，因此，用量以不超過0.10%為宜.

圖4 蒽醌磺酸鈉與表面活性劑混合物 對竹漿氧脫木素效果的影響

2.1.4 雜多酸(磷鎢酸)

雜多酸(Heteropolyacid，簡稱HAP)是一類由高對稱中心MO6(M=Mo、W、V)單元聚合而成，含有氧橋并具有類似于分子篩籠狀結(jié)構(gòu)的多核配位物.由于雜多酸具有強酸性、強氧化性，因此既可以作為酸催化劑，也可以作為氧化催化劑或雙功能催化劑.雜多酸的催化活性和選擇性可通過變化其組分加以調(diào)節(jié)，鎢鋁混配Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸用作催化劑時具有較高的催化活性和選擇性[5,6].在好氧的條件下，它會選擇性地氧化有機作用物，如下式表示：

而漿料漂白過程的主要作用對象是木素，木素不同的苯酚結(jié)構(gòu)單元的氧化還原電勢在0.45～0.69v之間，這表明磷鎢酸有足夠的氧化還原電勢去氧化紙漿中的木素[10,11].HPA氧化木素的反應(yīng)分為2個步驟:

木素 +[HPA]ox→ 氧化木素+[HPA]Red+2H+

[HAP]Red+4H++O2→[HPA]ox+2H2O

木素經(jīng)過HAP氧化后，幾乎完全降解為二氧化碳，只有少量低分子芳香族中間產(chǎn)物，漂白廢水可回收再用，有利于漂白過程廢水的封閉循環(huán).

本研究采用磷鎢酸強化硫酸鹽竹漿氧脫木素. 由圖5可以看出，當(dāng)在氧脫木素過程中，磷鎢酸加入量較低(0.05%)時，能明顯降低漿料卡伯值，提高漿料粘度、選擇性和漿料得率.但隨著磷鎢酸用量的增加，漿料卡伯值反而略有上升，而粘度和選擇性則略有下降，總體效果均有所下降.這可能是因為磷鎢酸自身屬于酸性，而此次實驗是在堿性條件下反應(yīng)的，相互中和，削弱了藥品對漿的作用，導(dǎo)致過量的磷鎢酸影響脫木素的效果.因此，磷鎢酸用量控制在0.05%為最佳.

圖5 磷鎢酸對竹漿氧 脫木素效果的影響

2.2 預(yù)處理對氧脫木素的影響

2.2.1 HNO3/NaNO3預(yù)處理

趙建等研究認(rèn)為，在酸性條件下，HNO3/NaNO3預(yù)處理是通過硝化反應(yīng)，將殘余木素的非酚型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為硝化木素結(jié)構(gòu)或木素碎片，然后硝化木素結(jié)構(gòu)通過β-芳基醚鍵斷裂或脫甲基氧化形成新的酚羥基，而酚型木素結(jié)構(gòu)可以強化后續(xù)氧脫木素段木素與氧的反應(yīng).另外,硝酸預(yù)處理過程中會形成NO2·，其可以和HOO·結(jié)合(HOO·+NO2·→HO2NO2)，保護纖維素不被降解；預(yù)處理過程中生成的含氮氧化物(NO、NO2等)可以把纖維素分子上的羥基氧化成羧基，從而減少氧脫木素過程中堿性水解和剝皮反應(yīng)的發(fā)生.因此,可大大提高后續(xù)氧脫木素段脫木素的選擇性，且漿料具有很高的黏度[15].

本研究采用HNO3/NaNO3預(yù)處理氧脫木素與未預(yù)處理氧脫木素相比，其漿料卡伯值有所下降，而其粘度則有明顯上升，選擇性提高顯著，見圖6.這與趙建等研究的結(jié)果基本一致，但HNO3/NaNO3預(yù)處理的得率下降較大，分析原因可能是：(1)HNO3/NaNO3預(yù)處理條件為酸性，造成部分半纖維素水解；(2)HNO3/NaNO3預(yù)處理后比其它工藝多一段洗滌，增加了部分纖維的流失.

考慮到HNO3/NaNO3預(yù)處理時溫度并不太高，酸水解程度較低，上述原因(1)應(yīng)該為次要因素；而試驗過程中采用的漿量較少(50 g)，洗滌中纖維的流失量會大大高于工廠實際生產(chǎn)時纖維的流失量，上述原因(2)應(yīng)為主要原因.

因此，在實際生產(chǎn)中如果采用HNO3/NaNO3預(yù)處理氧脫木素，會得到更高的漿料得率.無疑，采用HNO3/NaNO3預(yù)處理氧脫木素，不失為提高竹漿氧脫木素選擇性的好方法.

圖6 不同預(yù)處理與未預(yù) 處理氧脫木素的對比

2.2.2 木聚糖酶預(yù)處理

在制漿蒸煮后期，伴隨著藥液濃度的降低，被溶出的木聚糖有一部分又重新回吸到纖維上，沉積在纖維表面，降低了纖維表面的通透性，而這部分回吸的聚糖與殘余木素分子形成化學(xué)鍵合的復(fù)合體(即LCC)，使得殘余木素在后來的紙漿洗滌和漂白中很難去除，這對紙漿的洗滌和漂白過程中化學(xué)藥品的滲透以及殘余木素的溶出起到了屏蔽作用.

而木聚糖酶是一種半纖維素酶，其作用是分解LCC復(fù)合體分子中的半纖維素部分，使殘余木素與半纖維素形成的LCC復(fù)合體降解，分子聚合度降低，體積減小，有助于殘余木素的溶出，提高被漂纖維的通透性，有利于后續(xù)的漂白[12].

由圖6可以看出，與未預(yù)處理氧脫木素相比，采用木聚糖酶預(yù)處理后，漿料卡伯值有所降低，粘度、得率及氧脫木素的選擇性均有一定程度的提高.因此，木聚糖酶預(yù)處理對提高氧脫木素選擇性和漿料質(zhì)量有一定的效果，但不如HNO3/NaNO3預(yù)處理效果顯著.

2.3 不同處理方式比較

氧脫木素過程中，助劑添加的用量不同，對氧脫木素漿料的性質(zhì)和脫木素選擇性的影響也不同. 本部分采用各助劑在最佳用量條件下的氧脫木素結(jié)果與不加助劑(即空白)、HNO3/NaNO3預(yù)處理和木聚糖酶預(yù)處理的氧脫木素結(jié)果進行對比，其中蒽醌磺酸鈉、表面活性劑A、表面活性劑B及蒽醌磺酸鈉和表面活性劑混合物的最佳用量均為0.10%，磷鎢酸的最佳用量為0.05%，對比結(jié)果見圖7.

圖7 不同處理方式結(jié)果的對比

由圖7可以看出，與空白試驗相比，各種處理方式均能降低漿料的卡伯值、提高氧脫木素效率，但不同助劑或預(yù)處理對漿料粘度、選擇性的影響差別較大.其中，含有表面活性劑的助劑會降低漿料的粘度，其相應(yīng)的脫木素選擇性會降低或基本維持不變；而其它處理方式則均不同程度地提高了漿料粘度，其相應(yīng)的脫木素選擇性明顯提高.

圖7顯示各種處理方式的氧脫木素選擇性依次為：磷鎢酸>HNO3/NaNO3預(yù)處理>蒽醌磺酸鈉>木聚糖酶預(yù)處理>混合助劑>表面活性劑B>空白>表面活性劑A.其中，磷鎢酸、HNO3/NaNO3預(yù)處理和蒽醌磺酸鈉等對提高竹漿氧脫木素選擇性效果顯著.

3 結(jié)論

通過本次試驗研究，可得出以下結(jié)論：

(1)在氧脫木素過程中，添加蒽醌磺酸鈉、表面活性劑和磷鎢酸等助劑，及氧脫木素前采用HNO3/NaNO3預(yù)處理和聚糖酶預(yù)處理等都能在不同程度上提高氧脫木素效率.

(2)在氧脫木素過程中，添加表面活性劑能促進化學(xué)藥品和氧氣向纖維內(nèi)部擴散，在提高脫木素效率的同時，會導(dǎo)致碳水化合物的降解.

(3)氧脫木素前采用木聚糖酶預(yù)處理，對提高竹漿氧脫木素選擇性有一定的幫助，但效果不明顯.

(4)在氧脫木素過程中，添加蒽醌磺酸鈉或磷鎢酸及氧脫木素前采用HNO3/NaNO3預(yù)處理均能有效保護碳水化合物，且能顯著提高氧脫木素的選擇性.

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