納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的制備及其性能研究

羅曉民，吳東秋，楊菲菲，馮見艷

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

水性聚氨酯具有無毒、環(huán)保、易被改性等優(yōu)點，是目前可替代溶劑型聚氨酯用于合成革生產(chǎn)的最佳環(huán)保型材料[1].TiO2是一種廉價而用途極廣的材料，納米化后其性能更加優(yōu)異[2,3].將納米TiO2加入水性聚氨酯乳液中可改善水性聚氨酯的應(yīng)用性能，形成的新納米復(fù)合材料集聚氨酯、TiO2以及納米材料的諸多性質(zhì)于一身，以期改善聚氨酯膜的力學(xué)性能和抗菌防霉性能.但是由于納米TiO2表面能高，粒子之間趨向于團聚，從而形成二次粒子，在制備的復(fù)合材料中易成為應(yīng)力集中點，從而限制了它的使用[4-6].本文選用適當(dāng)?shù)姆稚{米TiO2在水中的分散進行了研究，確定出最佳分散工藝，進一步超聲制得與水性聚氨酯相容性較好并能夠均勻分散的納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合乳液，使納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的衛(wèi)生性能和抗張性能得到提高，以期在皮革材料的實際應(yīng)用中提供一定的理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三乙醇胺，CR、三聚磷酸鈉，AR，天津市化學(xué)試劑六廠；六偏磷酸鈉，AR，天津市津北精細(xì)化工有限公司；羧甲基纖維素納，AR，成都科龍化工試劑廠；聚乙二醇(6000)，天津市濱海化工廠；十二烷基硫酸鈉，AR，天津市博迪化工有限公司；硅酸鈉，AR，天津開發(fā)區(qū)海光化學(xué)制藥廠；去離子水，樂百氏公司；水性聚氨酯(固含量30%)、增稠劑240、消泡劑，煙臺華大化學(xué)有限公司.

1.2 實驗部分

1.2.1 納米二氧化鈦的制備

量取適量的鈦酸丁酯和乙酸，緩慢加入到無水乙醇中，磁力攪拌30 min，形成黃色澄清溶液A；量取一定量的水和無水乙醇，加入三口燒瓶中，使之混合均勻，并在機械攪拌下向混合溶液滴加濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH為1，攪拌均勻，形成混合溶液B；將A溶液緩慢滴到B溶液中，繼續(xù)攪拌3 h左右，得到黃色透明溶膠.經(jīng)24 h陳化得淺黃色溶膠.將溶膠在80 ℃下干燥8 h后放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500 ℃，最后研磨得納米TiO2粉體.

1.2.2 分散劑的選擇

選用7種分散劑：六偏磷酸鈉(SHMP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇、三乙醇胺、羧甲基纖維素鈉(CMC)、多聚磷酸鈉、硅酸鈉，分別配制相同濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)的分散劑溶液30 mL，然后各加入0.5 g納米TiO2粉體，在恒溫水浴中超聲分散10 min，超聲功率為540 W，最后將溶液倒入試管中，測pH，靜置24 h后記錄分散情況，并移取1 mL上層液，用去離子水稀釋定容至50 mL，在納米TiO2的λmax下測定吸光度.根據(jù)沉降現(xiàn)象和吸光度，從中選出分散效果最好的分散劑六偏磷酸鈉.

1.2.3 納米TiO2粉體懸浮溶液的制備

選出分散劑SHMP后，確定分散劑的最佳濃度為0.3%(以水計)，然后取2 g納米TiO2加入到含SHMP的30 mL去離子水中，使用寧波新芝生物科技股份有限公司JY92-2D超聲波細(xì)胞粉碎機在恒溫水浴中超聲10 min，超聲功率為540 W，形成分散均勻的納米TiO2粉體懸浮液備用.

1.2.4 納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的制備

在7個燒杯中各加入40 g 水性聚氨酯乳液，然后按不同比例分別加入納米TiO2粉體懸浮液，并加入適量消泡劑和增稠劑，在恒溫水浴中超聲分散10 min，得到分散均勻的復(fù)合乳液.將復(fù)合乳液依次倒在七個玻璃板上，用涂敷棒刮涂為厚度為0.6 mm的涂層，在50 ℃下干燥30 min，然后升溫至100 ℃烘干.取出冷卻、剝離，即得到納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜.

1.3 性能測試

1.3.1 納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合乳液粒徑和Zeta電位的測定

用丹東百特科技有限公司BT-9300Z激光粒度分析儀對復(fù)合乳液進行粒徑和Zeta電位的測定.

1.3.2 納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜表面形貌的觀察

復(fù)合膜經(jīng)液氮冷卻脆斷，斷面和表面噴金后在中科院儀器廠KYKY1000B型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察納米TiO2顆粒在復(fù)合膜表面和截面中的分布情況，并使用ImageAnalysis軟件對SEM照片進行分析得到納米TiO2粒徑數(shù)據(jù)；用日本精工SPA400-SPI3800N型原子力顯微鏡(AFM)觀察復(fù)合膜的表面平整度.

1.3.3 納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的性能測試

在室溫下(20 ℃)，用德國Dataphysics公司Dataphysics光學(xué)接觸角測定儀測定納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的接觸角，結(jié)果取3次測量的平均值；按紡織行業(yè)ASTM E96標(biāo)準(zhǔn)(材料的水蒸氣傳輸標(biāo)準(zhǔn)測試方法)[7]和QB/T2415-1998方法測定復(fù)合膜的透水汽性、透氣性、抗張強度和斷裂伸長率.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的表征分析

2.1.1 納米TiO2的晶型分析

對制備出的納米TiO2粉末采用X射線衍射儀，Cu Ka源，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍2θ為15～80°，掃描速度為10°/min，得到 XRD圖，如圖1所示.

圖1 納米TiO2粉末的XRD圖

從圖1中可以看出，納米TiO2的各個衍射峰均比較尖銳，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JPCDS(卡號為89-4921)[8]對比，在2θ位于25.56°、38.12°、48.3°附近時出現(xiàn)強的衍射峰，分別對應(yīng)(101)、(004)、(200)晶面，為銳鈦礦型納米TiO2特征峰.同時在譜圖上沒有發(fā)現(xiàn)其他相的衍射峰，這說明得到了相結(jié)構(gòu)均勻且單一的銳鈦礦型納米TiO2.利用銳鈦礦型納米TiO2在衍射角2θ處的XRD數(shù)據(jù)，通過謝樂(Scherre)公式計算出納米TiO2的粒徑約為50 nm.

2.1.2 納米TiO2的紅外譜圖分析

納米TiO2粉末與溴化鉀壓片后，使用德國Bruker公司EQUINOX55型傅里葉紅外光譜儀測定納米TiO2的紅外譜圖，如圖2所示.

圖2 納米TiO2的紅外譜圖

由圖2看出，銳鈦礦型納米TiO2在3 380 cm-1處的吸收峰為O-H伸縮振動峰；1 638 cm-1處為銳鈦礦型納米TiO2表面吸附水的分子中H-O-H鍵之間的彎曲振動峰； 621 cm-1左右的吸收峰為銳鈦礦型納米TiO2的Ti-O鍵的伸縮振動.

2.1.3 納米TiO2的表面形貌和粒徑

將分散在導(dǎo)電膠上的納米TiO2粉末噴金后，使用中科院儀器廠KYKY1000B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米TiO2顆粒的形貌及粒徑大小，煅燒后納米TiO2粉末的掃描電鏡(SEM)圖如圖3所示.

圖3 納米TiO2的SEM圖

由圖3可以知道，納米TiO2的形貌大多數(shù)約為圓形，也有個別橢圓形、長方形.由衍射峰的半峰寬代入謝樂(Scherrer)公式來計算納米TiO2粒徑大約為50 nm.

2.2 納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合乳液的粒徑及穩(wěn)定性

合成革用水性聚氨酯因粘度低給應(yīng)用帶來不便，在使用前須加增稠劑以適當(dāng)增加其粘度.為了考察納米TiO2對復(fù)合乳液粘度、粒徑和穩(wěn)定性的影響，測定了不同量含納米TiO2的復(fù)合乳液的粘度、粒徑和Zeta電位.所得數(shù)據(jù)列于表2.Zeta電位是表征分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[9].Zeta電位值在±40到±60之間，穩(wěn)定性較好.

表1 納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合乳液的粒徑、粘度和Zeta電位比較

由表1可知，隨著納米TiO2含量的增加，復(fù)合乳液的粒徑逐漸增大，粘度也逐漸增大，說明納米TiO2的加入使聚氨酯的粘度增加，有利于聚氨酯工業(yè)化應(yīng)用.由于所用水性聚氨酯為陰離子型，納米二氧化鈦表面帶正電荷，共混后納米TiO2會中和水性聚氨酯一部分電荷，所以復(fù)合乳液Zeta電位比未加納米TiO2稍低，但仍在乳液穩(wěn)定性范圍內(nèi)，說明添加納米TiO2不會影響水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性.

2.3 納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的表面防水性能分析

接觸角是評價固體表面防水性能的最常用方法之一，當(dāng)接觸角大于90°時，固體表面具有防水性[10].為了考察納米TiO2對復(fù)合膜表面性能的影響，測定了不同晶型含不同量納米TiO2的復(fù)合膜的接觸角.所得數(shù)據(jù)列于表2.

表2 納米 TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的接觸角比較

由表2可知，隨著納米TiO2含量的增加，復(fù)合膜的接觸角逐漸增大，納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，復(fù)合膜的最大接觸角為75.1°.隨著納米TiO2含量的增加，接觸角變大，這主要是因為這些存在復(fù)合膠膜中的納米TiO2小粒子會阻礙水分在聚氨酯膜表面的潤濕，從而間接導(dǎo)致復(fù)合膜的接觸角變大.在納米二氧化鈦含量為4%和5%時，接觸角變小，這可能是由于納米TiO2發(fā)生團聚引起的.但無論納米TiO2的加入量為多少，接觸角都小于90°，均不具備防水性能，這可能與所選的水性聚氨酯本身的成膜性能有關(guān).

2.4 納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的衛(wèi)生性能和力學(xué)性能分析

透水汽性和透氣性是判斷合成革衛(wèi)生性能也即穿著舒適性的重要指標(biāo).為了考察對衛(wèi)生性能的影響，測定了不同含量納米TiO2復(fù)合膜的透水汽性和透氣性.結(jié)果見圖4和圖5.

圖4 納米TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與納米TiO2/水性聚酯復(fù)合透氣性的關(guān)系

圖5 納米TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與納米TiO2/水性聚酯復(fù)合透水汽性的關(guān)系

從圖4和圖5中可見，添加納米TiO2有助于提高復(fù)合膜的透水汽性和透氣性，當(dāng)納米TiO2含量為4%時，復(fù)合膜透水汽性和透氣性能達到最高.復(fù)合膜的透水汽性和透氣性的提高，主要是由于納米TiO2在聚氨酯膜中的分布，增大了膜的空隙.隨著納米TiO2的增加，納米TiO2發(fā)生團聚，透水汽性和透氣性能有所下降.

圖6 復(fù)合膜抗張強度與納米TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖7 復(fù)合膜斷裂伸長率與納米TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖6和圖7可知，添加納米TiO2可提高復(fù)合膜的抗張強度和斷裂伸長率，當(dāng)納米TiO2含量為4%時，斷裂伸長率為941.2%，抗張強度比空白膜增大了29.49%，斷裂伸長率比空白膜增大了20.6%，此時復(fù)合膜的力學(xué)性能最佳.這主要是由于納米TiO2作為一種無機材料，本身具有較高的硬度和強度[11]，添加在水性聚氨酯中，會使聚氨酯的抗張強度和斷裂伸長率得到提高.但隨著納米TiO2含量的進一步增加，抗張強度和斷裂伸長率也有所下降，這是因為納米TiO2在聚氨酯中的含量越高，它的自聚集就越嚴(yán)重，易產(chǎn)生粒子團聚現(xiàn)象.團聚粒子容易引起基體損傷而產(chǎn)生布力集中，在外力作用時，團聚粒子之間產(chǎn)生互相滑移，使體系性能下降.

2.5 納米TiO2在復(fù)合膜中的分布

用掃描電鏡觀察納米TiO2在復(fù)合膜中的分布情況，結(jié)果見圖8.

圖8 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的表面(a)和截面(b)掃描電鏡圖

從圖8可知，當(dāng)納米TiO2含量為4%時，納米TiO2在復(fù)合膜中基本以單分散形式存在，而且分散均勻.粒徑約為50～100 nm，相互間多處于完全隔離狀態(tài)，部分有少量的團聚，但未影響膜的性能.這由衛(wèi)生性能和力學(xué)性能的檢測可以證實.

2.6 納米TiO2對復(fù)合膜的平整度的影響

原子力顯微鏡可以用來表征復(fù)合膜表面的平整度，在原子力顯微鏡下觀察復(fù)合膜的表面微觀結(jié)構(gòu).觀察結(jié)果如圖9所示.

圖9 納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的三維形貌圖

圖9(a)和(b)分別是空白、納米TiO2含量為4%時復(fù)合膜的原子力顯微鏡圖.由圖可知，未添加納米TiO2水性聚氨酯膜的相對粗糙度Ra和均方根粗糙度Rms值分別為3.661和5.446，而添加納米TiO2的復(fù)合膜的Ra和Rms值分別為3.826和5.468.這表明納米TiO2在水性聚氨酯中的相容性很好，無機相納米TiO2沒有較大的聚集，納米TiO2并沒有影響復(fù)合膜表面的平整度.

3 結(jié)論

(1)添加納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合膜的抗張強度比空白膜增大了29.49%，斷裂伸長率比空白膜增大了20.6%，此時復(fù)合膜的力學(xué)性能最佳.

(2)復(fù)合膜的透水汽性比空白膜提高了9.6%和13.4%，透氣性比空白膜提高了16.7%和17.4%，經(jīng)比較，添加銳鈦礦型納米TiO2的復(fù)合膜的各項性能較好.

(3)納米TiO2在復(fù)合膜中分布均勻，粒徑約為50～100 nm，對復(fù)合膜的表面平整度無影響.

[1] B.K.Kim.,J.C.Lee.Waterborne polyurethanes and their proerties[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1996,34(6):1 095-1 104.

[2] Macwan D P,Dave P N,Chaturvedi S.A review on nano-TiO2sol-gel type syntheses and its applications[J].J Mater.Sci.Technol,2011,46(2):3 669-3 686．

[3] 盧紅蓉,鄭 敏,蘇艷孟.納米二氧化鈦的改性及應(yīng)用性能[J].印染,2009,35(4):92-12.

[4] J.Jordan,K.I.Jacob,R.Tannenbaum,et al.Experimental trends in polymer nanocomposites-a review[J].Mater.Sci.Eng.A,2005,393(1-2):1-11

[5] CHEN Y H,LIN A,GAN F X.Improvement of polyacrylate coatingby filling modified nano TiO2[J].Applied Surface Science,2006,252(24):8 635-8 640.

[6] 郭文錄，王文明，國曉軍,等.納米TiO2水分散體系穩(wěn)定性的研究[J].應(yīng)用化工,2009,38(2):267-269.

[7] 張建春，黃機質(zhì).織物防水透濕原理與層壓織物生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：中國紡織出版社，2003：218-220.

[8] C.Lazau,P.Sfirloaga,P.Vlazan.Synthesis and characterization of functional TiO2nanomaterials[J].Chem.Bull.,2008,53(67):1-2

[9] K Niwa,R Kuramoto, S Anandan,et al.Zeta potential and hydrogen production of mesoporous titanium oxide[J].Procedia Engineering,2012,(36):62-67.

[10] 王振琪，吳曉明，楊一平.物理化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：253-258.

[11] 林華香,王緒緒,付賢智.TiO2表面羥基及其性質(zhì)[J].化學(xué)進展, 2007, 19(5):665-670.