亞穩(wěn)態(tài)Bi2SiO5晶體的制備及析晶熱力學分析

郭宏偉， 王秀峰， 劉 盼， 門 永

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

硅酸鉍(BSO)晶體作為鍺酸鉍(BGO)晶體的最佳替代品已引起了廣泛的興趣[1-3].不僅是由于用價格便宜的SiO2代替昂貴的GeO2，可以大大降低原料的成本，最重要的是BSO晶體具有比BGO更優(yōu)異的性能.如Bi4Si3O12具有優(yōu)良的閃爍性能，它的衰減常數(shù)為100 ns，僅為Bi4Ge3O12晶體的1/3，光產(chǎn)額為Bi4Ge3O12晶體的20%[4].

目前，Bi2O3-SiO2二元系統(tǒng)中Bi4Si3O12和Bi12SiO20兩種晶體已通過提拉法[5]及水熱法[6]等方法成功制備，作為該系統(tǒng)中第三種晶體Bi2SiO5的單晶還沒有被制備出來.制取高純單相Bi2SiO5原料是生長Bi2SiO5大單晶的關(guān)鍵步驟.而現(xiàn)有的方法技術(shù)還不能夠制備出高純單相Bi2SiO5原料，極大地限制了Bi2SiO5大單晶的生長.制備高純單相Bi2SiO5原料已成為生長Bi2SiO5大晶體的瓶頸技術(shù).本文通過高溫玻璃熔體冷卻法制備高純單相Bi2SiO5，并對高純單相Bi2SiO5制備條件、形貌及析晶熱力學進行了分析研究.

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的原料有：Bi2O3，天津化工三廠，分析純；SiO2，湖州化學試劑廠，分析純.X射線衍射物相分析表明，Bi2O3粉末為α- Bi2O3，SiO2為無定形態(tài).首先將摩爾比為1∶1的Bi2O3和SiO2以無水乙醇為介質(zhì)，室溫下研磨3 h，紅外干燥(功率為60 W)后再干磨1 h以保證混合均勻，取出放在密封袋保存?zhèn)溆?

1.2 實驗設(shè)備及過程

將200 mL的剛玉坩堝放入以硅碳棒作為發(fā)熱體，并安裝有攪拌裝置的高溫箱式電阻爐中，按照10 ℃/min的升溫速度升溫至950 ℃，并在該溫度保溫1 h.然后將所制備的300 g原料加入剛玉坩堝中，保溫20 min后，放入攪拌棒以40 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌1 h，整個過程中爐溫保持在950 ℃；然后將剛玉坩堝迅速移入805.3 ℃的馬弗爐中，分別保溫2、8 h后，以2 ℃/min的降溫速度降溫至室溫.每一工況下進行3次重復實驗，并對每次實驗結(jié)果進行分析測試.用X射線衍射儀(XRD，D/max 2200PC，日本理學)進行物相分析，衍射條件為Cukα輻射，管電壓為40 kV，管電流為4 mA，步長為0.02 °，掃描速度為3 °/min，掃描范圍為10～70 °.用環(huán)境掃描電鏡(SEM，Quanta 200，荷蘭Philips-FEI公司)進行形貌觀測，測試條件：管電壓20 kV，最大束流2μA.

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

本文在前期實驗過程中，通過對摩爾比為1∶1的Bi2O3-SiO2二元系統(tǒng)進行分析，認為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體[SiO4]四面體在體系含量高達50%，因而估計該系統(tǒng)有可能形成一致熔融的玻璃.因而，實驗中采用了玻璃熔制工藝，高溫下將所形成的摩爾比為1∶1的Bi2O3和SiO2均勻混合料加入坩堝，熔化后迅速冷卻退火，實驗結(jié)果得到了淡紅色玻璃，因而本實驗對試樣進行了圖1的差熱分析.測試條件：試樣重約200 mg，N2氣氛，以10 K/min的升溫速度升溫至900 ℃，并在900 ℃保溫10 min后，以30 K/min的降溫速度降溫至室溫，結(jié)果如圖1所示.

圖1 配合料的TG-DSC曲線

由圖1可知，升溫過程中，試樣在579.6 ℃、744.3 ℃、829.3 ℃和879.2 ℃各有一個吸熱谷，這與前期研究文獻[8]、[9]和[10]相一致.相關(guān)文獻及前期實驗證明[3,11]在以上吸熱谷對應(yīng)溫度下均不能制備出高純單相Bi2SiO5多晶.試樣經(jīng)過900 ℃保溫10 min后，成為熔融均勻的高溫玻璃熔體，同時伴隨有-0.38%的質(zhì)量變化，主要由試樣中的水分及Bi2O3的揮發(fā)所造成.當以30 ℃/min的降溫速度降溫時，試樣在降溫至805.3 ℃時出現(xiàn)明顯的析晶放熱峰.通過對在該溫度點下保溫的試樣進行XRD分析，證明所形成的晶體為Bi2SiO5.

本實驗為了避免Bi2O3和SiO2在低溫下生成的雜相晶體，采用了高溫(950 ℃)加料，并不斷攪拌的方法，促使原料快速熔化和均化，保證Bi2O3和SiO2在冷卻過程中按照方程式(1)進行反應(yīng).

(1)

圖2 不同保溫時間下試樣的XRD圖譜

2.2 Bi2SiO5的表征及影響因素分析

圖2是本實驗采用熔體冷卻法制備的Bi2SiO5晶體的XRD圖譜.由圖2可知，經(jīng)過高溫一致熔融后，試樣在降溫至805.3 ℃保溫2 h時，析出了單一的晶相Bi2SiO5.衍射峰與Bi2SiO5(JCPDS No.36-0287) 的標準特征峰吻合.而在我們前期實驗中[8-10]，采用微晶玻璃熱處理來制備Bi2SiO5多晶時，不論采用哪種晶化工藝制度，均未能得到單相高純Bi2SiO5多晶，分析認為，這與采用高溫玻璃熔體冷卻法時，Bi2SiO5多晶形成溫度高，粘度小有關(guān).另外，通過反復實驗，發(fā)現(xiàn)在805.3 ℃保溫8 h后，試樣中有少量Bi4Si3O12和Bi2O3的晶體產(chǎn)生.分析認為，這是因為在長時間保溫過程中，組成中熔點較低的Bi2O3揮發(fā)后，造成Bi2O3∶SiO2由原來的1∶1逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?∶3，接近Bi4Si3O12晶體的形成摩爾比，從而可以在圖2中看到Bi4Si3O12和Bi2O3晶體的存在.

圖3 保溫2 h Bi2SiO5多晶的表面及斷面SEM照片

圖3是試樣保溫2 h后的SEM照片.由圖3試樣在805.3 ℃保溫2 h后的表面與斷面SEM照片可以看出，由于該方法制備亞穩(wěn)態(tài)Bi2SiO5多晶時，析晶溫度較高，粘度較低，形成的亞穩(wěn)態(tài)Bi2SiO5多晶可以自由生長.SEM分析表明，所制備的亞穩(wěn)態(tài)Bi2SiO5多晶試樣表面呈“丘陵”狀分布(如圖3a,b,c所示)；由圖3d我們可以看出所制備的Bi2SiO5晶體形成發(fā)育過程呈放射生長，并且呈現(xiàn)有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，層間距約為2.8μm(如圖3e所示).另外，從圖3f中可以看出，晶粒之間的結(jié)合并不緊密，表明Bi2SiO5晶體在從高溫熔體中析出時，晶粒之間存在少量空隙缺陷(見圖3f 中方框所示).由于空隙缺陷的存在，Bi2SiO5晶粒各晶面發(fā)育不完整，晶粒外形不規(guī)則，有序排列的晶粒之間存在間隙，結(jié)構(gòu)致密性降低.同時，我們從圖3f 4.0KX高放大倍數(shù)Bi2SiO5晶體照片可以看出，在沒有空隙缺陷部分，Bi2SiO5晶體晶粒仍呈現(xiàn)層狀生長，并且層與層之間呈現(xiàn)緊密生長.前期研究表明[8-10]，晶粒尺寸越接近，尺寸分布范圍越窄，晶粒的高有序性越好.空隙的存在降低了Bi2SiO5晶粒高有序的結(jié)構(gòu)特性.由此可知，Bi2O3-SiO2二元體系中晶粒的發(fā)育異常粗大，Bi2SiO5晶粒呈層狀高有序的結(jié)構(gòu)特性.

2.3 析晶熱力學分析

析晶熱力學分析可以從理論上找出亞穩(wěn)相Bi2SiO5在高溫下自發(fā)析晶的理論依據(jù).由熱力學理論可知，在等溫等壓下有：

ΔG=ΔH-TΔS

(2)

平衡條件下ΔG=0，有ΔH-TΔS=0，

ΔS=ΔH/T0

(3)

式中，T0為相變的平衡溫度.

若在任一溫度T的不平衡條件下發(fā)生相變，則有

ΔH-TΔS≠ 0

(4)

若ΔH和ΔS不隨溫度變化，將式(3)帶入式(4)可得

(5)

從式(5)可看出，相變要自發(fā)進行，必須滿足ΔG<0，則ΔHΔT/T0<0，當相變?yōu)槲鼍Х艧徇^程時，ΔH<0，就要求ΔT>0，即T0-T<0.這表明析晶過程中系統(tǒng)必須過冷卻.

系統(tǒng)過冷卻時的析晶為不可逆過程計算析晶過程的焓變和熵變，本文設(shè)計以下途徑，通過系統(tǒng)在相平衡溫度時的可逆相變過程計算析晶過程的焓變和熵變[12]，其中，T為實際相變溫度，T0為相變的平衡溫度：

根據(jù)此過程，有:

ΔS=ΔS(l)+ΔS(s)+ΔS(T0)

(6)

ΔH=ΔH(l)+ΔH(s)+ΔH(T0)

(7)

其中,

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

ΔH(T0)=-ΔfusH(T0)

(13)

其中，Bi2SiO5的T0、cp、ΔfusH等值，采用北京有色金屬研究總院和北京科技大學理化系聯(lián)合提出來利用二元相圖計算體系熱力學性質(zhì)的方法計算[12-14].將Bi2SiO5的T0、cp、ΔfusH等值代入式(6)至式(13)，計算如下：

ΔS(Bi2SiO5)=ΔS(l)+ΔS(s)+ΔS(T0)

(14)

ΔS(Bi2SiO5)=

(140.64-4.186)×(lnT-ln1 118.15)

ΔS(Bi2SiO5) =136.454lnT-1 020.18

ΔH(Bi2SiO5)=ΔH(l)+ΔH(s)+ΔH(T0)

(15)

ΔH(Bi2SiO5)=

(140.64-4.186)×(T-1 118.15)-69.716×103

ΔH(Bi2SiO5)=136.454T-222 292.04

將上面計算的ΔS和ΔH帶入式(5)，得ΔT=145 K時，ΔG=-7.478 KJ<0.這說明當溫度T=T0-ΔT=973.15 K時，從基礎(chǔ)玻璃中析出Bi2SiO5的過程可以自發(fā)進行.

實踐證明，網(wǎng)絡(luò)外體陽離子勢的大小，對其氧化物玻璃的分相有決定性作用：陽離子勢Z/r>1.4時，系統(tǒng)在液相線溫度以上產(chǎn)生液-液不混溶區(qū)，即穩(wěn)定不混溶區(qū)，分相溫度較高；Z/r介于1.0～1.4之間時，液相線呈S型，在液相線以下有一個亞穩(wěn)不混溶區(qū)；當Z/r<1.0時，熔體完全不發(fā)生分相[15-17].

Bi的陽離子勢為Z/r=3/1.03=2.91>1.4，由此可判斷得知Bi2O3-SiO2系統(tǒng)中在液相線溫度以上產(chǎn)生了液-液不混溶區(qū).Bi是第七主族元素，它的存在會使分相區(qū)擴大.因此，本文認為在Bi2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃的熔制過程中出現(xiàn)分相，產(chǎn)生一個富硅相和一個富鉍相.玻璃中的分相會導致新的相界出現(xiàn)，為成核提供有利的成核位，同時分相會導致兩液相其中的一相具有較大的原子遷移率，能促進均勻成核.因此可知，Bi2O3-SiO2系統(tǒng)中的分相有利于系統(tǒng)中晶體的析出.

3 結(jié)束語

(1)采用熔體冷卻法制備了亞穩(wěn)態(tài)Bi2SiO5硅酸鉍晶體，組成中當摩爾比Bi2O3/SiO2為1∶1時，所生成的Bi2SiO5晶體在2 h保溫時間后仍沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變；所制備的單相Bi2SiO5晶粒呈現(xiàn)層狀生長，且層與層之間呈現(xiàn)緊密生長.

(2)通過系統(tǒng)在相平衡溫度時的可逆相變過程的熱力學分析，當溫度T=T0-ΔT=973.15 K時，ΔG=-7.478 KJ<0，說明從基礎(chǔ)熔體中析出Bi2SiO5的過程是自發(fā)進行的；同時，熔體中的分相有利于Bi2SiO5晶體的析出.

[1] Zhereb V P，Skorivo V M. Metastable states in bismuth-containing oxide systems[J].Inorg Mater，2003，39(2):121-145.

[2] Ishiia M，Harada K， Hirose Y，et al.Development of BSO (Bi4Si3O12) crystal for radiation detector[J].Optic Mater，2002，19(2):201-212.

[3] Zhereb V P，Skorivo V M.Effect of metastable phases on the structural perfection of single crystals of stable bismuth oxide compounds[J].Inorg Mater，2003，39(11):1 365-1 372.

[4] Li X J,Yang J K,Yang J C，et al.Unexpected irreversible damage of an asymmetric bismuth silicate photorefractive spatial light modulator[J].Applied Optics，2007，46(18):3 774-3 779.

[5] 徐學武，廖晶瑩，沈炳孚，等. Bi12SiO20晶體核芯的形成和消除[J].硅酸學報，1994，37(6)：597-585.

[6] 劉 超，張昌龍，周衛(wèi)寧，等.水熱法生長無色BSO晶體[J].人工晶體學報，2009，38(2)：12-17.

[7] Fei Y T， Fan S J， Sun R Y， et al.Crystallizing behavior of Bi2O3-SiO2system[J].J Mater Sci Lett， 2000，19(10):893-895.

[8] 王 燕，王秀峰，于成龍，等．Bi2O3-SiO2系統(tǒng)固相反應(yīng)的研究[J]．硅酸鹽通報，2007，26(2)：378-381.

[9] Q. Q. Tian，X. F. Wang，C.L.Yu，et al.Domain structure and defects of highly ordered Bi4Si3O12micro-crystals[J].Science in China，2009，52(8):2 295-2 301.

[10] Zhang ZG，Wang XF，Tian QQ.Grain orientation distribution and development of grain line in highly ordered Bi4Si3O12micro-crystals[J].Science of Sintering，2009， 41(1):51-59.

[11] 費一汀，范世驥．Bi2O3-SiO2系統(tǒng)的相關(guān)系和行為的研究進展[J]．無機材料學報，1997，12(4)：469-476.

[12] 王起斌，郭桂英.液體、固體物質(zhì)熱容的估算及簡易測定方法[J].當代化工，1985，14(4):21-24.

[13] 孫貴如，李文超.利用二元相圖預(yù)報稀土氧化物熔化熱[J].中國稀土學報，1991， 9(2):117-121.

[14] 王正烈，周亞平.物理化學(上冊)[M].北京：高等教育出版社，2001:120-122.

[15] 聶春生．實用玻璃組分[M]．天津：天津科學技術(shù)出版社，2001:424-428．

[16] 胡志強.無機材料科學基礎(chǔ)教程[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004:84-86，232.

[17] 趙彥釗，殷海榮.玻璃工藝學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006:9-10,61,64.