超臨界流體金屬微結(jié)構(gòu)電鑄的傳質(zhì)特性

王星星， 龍偉民， 韓 爽， 呂登峰， 雷衛(wèi)寧， 劉維橋

（1.鄭州機械研究所 新型釬焊材料與技術(shù)國家重點實驗室，河南 鄭州450001；2.河南省電力公司 濮陽供電公司，河南 濮陽457000；3.江蘇技術(shù)師范學院 材料技術(shù)與工程研究所，江蘇 常州213001）

0 前言

隨著微細特種加工技術(shù)和微納米材料的發(fā)展，對具有微結(jié)構(gòu)特征的微器件、微模具、微齒輪、微陀螺的要求越來越高。其中有關(guān)高深寬比微結(jié)構(gòu)（high-aspect-ratio microstructure，HARM）電鑄技術(shù)的研究，既是國內(nèi)外學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱點，也是技術(shù)難點［1-2］。

臺灣學者Yang H等［1］已提出傳統(tǒng)電鑄HARM金屬離子擴散傳質(zhì)的數(shù)學模型，并開展了深寬比為10的電鑄理論及實驗研究。在HARM金屬電沉積的過程中，離子的擴散可能是深腔內(nèi)部自然對流和浮力驅(qū)動流動共同作用的結(jié)果［2］。單純依靠外部強制對流作用無法實現(xiàn)HARM的高效傳質(zhì)，只有將其與內(nèi)部自然對流傳質(zhì)相結(jié)合，才能提高HARM的傳質(zhì)能力。文獻［3］利用有限元方法分析了三種不同深寬比對金屬微結(jié)構(gòu)電鑄電場的影響，獲得了UV-LIGA技術(shù)制造大面積金屬微結(jié)構(gòu)陣列的最佳電流密度，并指出了輔助超聲波作用可有效改善金屬離子的傳質(zhì)條件。HARM孔洞電沉積過程的數(shù)值模擬研究表明，深孔內(nèi)離子傳質(zhì)的不均勻?qū)е码婅T層的不均勻［4］。HARM微細電鑄鎳-鐵合金過程的理論及實驗研究，揭示了二元合金電鑄過程中物質(zhì)傳質(zhì)和液體過程的特性［5］。

CO2超臨界流體（SCF-CO2）微細電鑄屬表面工程領(lǐng)域內(nèi)微細特種加工的新技術(shù)。臺灣［6］、韓國［7］、日本［8］等對SCF-CO2金屬鎳電鑄層的表面均勻性、耐蝕性、電解液特性、沉積速率等做了一系列的研究工作。若能深入理解SCF-CO2微細電鑄時物質(zhì)離子傳質(zhì)的方式和規(guī)律，分析離子傳輸受阻的原因，用數(shù)值表征微結(jié)構(gòu)特征物質(zhì)濃度場的分布情況，對于改善離子傳質(zhì)，優(yōu)化SCF-CO2微細電鑄工藝具有重要的理論意義。在前期研究工作的基礎(chǔ)上［9-11］，本文主要采用數(shù)值分析方法開展高深寬比對SCFCO2金屬電鑄時物質(zhì)離子傳質(zhì)特性影響的研究，希望對微機電系統(tǒng)、表面工程等相關(guān)領(lǐng)域的研究和應用提供技術(shù)支撐和參考信息。

1 數(shù)學模型

以圖1所示的深為h、寬為d的微結(jié)構(gòu)待電鑄區(qū)域為研究對象，建立SCF-CO2金屬電鑄的傳質(zhì)特性模型［11］。設ci＝ci（y，t），0＜y＜h。深寬比定義為A＝h／d。

圖1 SCF-CO2電鑄傳質(zhì)特性模型

SCF-CO2環(huán)境下，假設：（1）微特征區(qū)域內(nèi)只考慮擴散方式對物質(zhì)離子傳質(zhì)特性的影響；（2）超臨界恒溫恒壓條件下，體系壓力和溫度保持在10MPa和323K；（3）表面活性劑和CO2的體積分數(shù)對體系物質(zhì)離子濃度的影響忽略不計；（4）微結(jié)構(gòu)頂部y≥h處離子的濃度為常數(shù)，體系電解液從左到右勻速流過；（5）邊界層利用Butler-Volmer方程表示，層內(nèi)液流速率由微結(jié)構(gòu)頂部從零開始直線遞增。

根據(jù)上述條件，物質(zhì)離子的傳質(zhì)模型為：

式中：ci和Di分別為i離子的濃度和擴散系數(shù)；E和e代表電場強度和單位電荷量；I和Ii為標準電流密度和i離子的電流密度；ε，F(xiàn)，k分別代表介電常數(shù)，法拉第常數(shù)，Boltzmann常數(shù)；J和Ji為物質(zhì)的摩爾流量和i離子的摩爾流量；Ri代表單元內(nèi)物質(zhì)反應的耗散量；T和t為工作溫度和時間；vi和zi分別代表i離子的淌度和電荷數(shù)。

2 物質(zhì)離子傳質(zhì)特性的影響分析

對上述圖1和式（1），以濃度為1.32mol／L（NiSO4·7H2O 300g／L，NiCl2·6H2O 60g／L）的Watt型光亮鎳電解液為例進行求解。體系電解液中主要存在五種反應物質(zhì)，分別為OH-，NiOH＋，Ni2＋，和H＋。其中Ni2＋和OH-的擴散系數(shù)分別約為3.1×10-9和5.0×10-9，其他三種離子的擴散系數(shù)約為1.0×10-9。SCF-CO2電鑄金屬鎳時，主要發(fā)生以下三種反應：

選擇Parabolic型偏微分方程進行求解，微結(jié)構(gòu)頂部和底部采用Dirichlet條件，其余邊界采用Neumann條件，然后利用Matlab軟件求解。在電流密度為3A／dm2，pH值為4，深寬比為4時，考察深寬比對五種物質(zhì)離子傳質(zhì)特性的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

圖2 高深寬比對微結(jié)構(gòu)內(nèi)物質(zhì)離子傳質(zhì)的影響

圖2中微結(jié)構(gòu)自上向下，深寬比逐漸增大。由圖2（a）可知：OH-的濃度由1.6×10-9mol／L升高至25.2×10-9mol／L，增加近15倍。由圖2（b）可知：NiOH＋的濃度也由4.05×10-5mol／L升高至15.16×10-5mol／L，增加近3倍。體系深寬比超過3后，OH-和NiOH＋的濃度升高更快。這主要是因為隨著金屬電鑄過程的實施，陰極沉積的鎳原子一部分來自陽極鎳板，還有一部分來自電解液中的NiOH＋。而電解液中整體沉積在陰極銅基體上的鎳原子大部分來自NiOH＋。這樣，當整個電鑄反應達到平衡時，OH-產(chǎn)生的途徑增多。同時，部分OH-與Ni2＋結(jié)合生成NiOH＋，使得其濃度迅速增加。而整個過程中Ni2＋和的濃度變化不明顯，只減小0.005～0.05mol／L，如圖2（c）和圖2（d）所示。Ni2＋之所以減少，是因為其在電解液中發(fā)生還原反應，最終成為鎳原子沉積在陰極銅基體表面，完成整個電鑄過程。其減少量僅0.005mol／L，這說明SCF-CO2具有高擴散性和極好的傳遞性能，有利于Ni2＋傳質(zhì)，可縮短電鑄時間，提高陰極沉積速率，實現(xiàn)高速電沉積。在Ni2＋減少的同時，少量和H＋生成。微結(jié)構(gòu)自上而下，H＋的濃度快速下降，從4×10-3mol／L降至0.15×10-3mol／L（為原來的3.75%），如圖2（e）所示。特別是深寬比超過2.8后，H＋濃度的下降幅度更明顯。這是由于OH-的增加，消耗了大量的H＋，產(chǎn)生大量的H2，嚴重惡化附近的SCF-CO2金屬微結(jié)構(gòu)的電鑄環(huán)境，使得鎳電鑄層微觀表面易出現(xiàn)氣孔缺陷，影響鎳電鑄層的表面質(zhì)量和力學性能。

與普通電鑄獲得的結(jié)論相比較，以上五種離子傳質(zhì)過程的變化趨勢與其基本一致，但本文中離子的變化幅度較大（Ni2＋和除外）。這是因為在本文數(shù)值分析過程中，所采用的微結(jié)構(gòu)寬度（25 μm）比文獻［3］的（1700μm）小，即所采用的SU-8光刻膠芯模非常窄。在SCF-CO2條件下，使得乳化液的表面張力成為影響物質(zhì)離子擴散傳質(zhì)過程的主要因素，從而影響鎳電鑄層的表面形貌。

3 結(jié)論

SCF-CO2微結(jié)構(gòu)電鑄傳質(zhì)特性的數(shù)值分析結(jié)果表明：在電流密度為3A／dm2，pH值為4，深寬比為4，體系乳化液的初始濃度為1.32mol／L時，微結(jié)構(gòu)自上而下，NiOH＋的濃度增加近3倍，OH-的濃度增加近15倍，H＋的濃度為原來的3.75%，而Ni2＋和的濃度只減小0.005～0.05mol／L。這些數(shù)字對于優(yōu)化SCF-CO2微細電鑄工藝，提高電鑄微結(jié)構(gòu)器件的表面質(zhì)量和力學性能具有重要的理論意義和參考價值。

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