天然及改性膨潤土在磷污染水體凈化中的應(yīng)用

干方群，杭小帥，馬毅杰，韓 芳

（1.江蘇城市職業(yè)學院 （江蘇廣播電視大學）城市科學系，江蘇 南京210019；2.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京210042；3.中國科學院南京土壤研究所，江蘇南京210008）

膨潤土又稱膨土巖或斑脫巖，是以蒙脫石為主要成分的黏土巖。蒙脫石是具層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元為2∶1型，具有層間膨脹性，層電荷數(shù)較低，層間為水化的交換性陽離子。蒙脫石硅氧四面體中的硅和鋁氧八面體中的鋁可以被其他低價離子替代，使蒙脫石層間帶永久性負電荷。蒙脫石的顆粒細小，具有較大的比表面。蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)中元素的類型與分布，共同決定了膨潤土優(yōu)良的物理化學性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于冶金、石油工業(yè)、鑄造、化工、硅酸鹽工業(yè)、環(huán)保及制藥等領(lǐng)域[1]。

我國膨潤土資源貯量豐富，總探明儲量達24.6億t左右，占世界的60%，預測資源量在80億t左右，居世界第一。主要集中在東北及東部沿海各省，其中質(zhì)量較好的是位于遼寧黑山、吉林九臺、浙江臨安、新疆托克遜、四川仁壽、山東膠州、甘肅金昌、內(nèi)蒙興和等地[2]。隨著膨潤土在各行業(yè)使用范圍的不斷擴大，國內(nèi)外近年來也已開展了利用膨潤土處理廢水的各類研究，特別是應(yīng)用于富營養(yǎng)化水體凈化處理的研究，更是受到人們的格外關(guān)注。鑒此，本文主要就膨潤土在水體磷吸附性能方面的研究進展，以及膨潤土在含磷水體處理中的應(yīng)用前景作一介紹。

1 天然膨潤土在磷污染水體中的應(yīng)用

天然膨潤土有鈉基、鈣基、鎂基和鋁（氫）基膨潤土四種屬型，其中以鈣基型最為常見。天然膨潤土對磷污染水體具有一定的吸附凈化能力，但不同屬型膨潤土的物理化學特性不同，因此對磷污染水體的吸附凈化效果存在差異。影響天然膨潤土對磷去除率的因素眾多，研究較多的是膨潤土的投加量、水體磷濃度及pH等，因此應(yīng)針對具體的研究條件比較不同的研究結(jié)果。研究表明，蒙脫土投加量為40g／L時，其對磷的去除率約為44.8%[3]；投加量為60g／L時，磷的最高去除率可達85%，其中pH值對處理效果影響較顯著[4]。天然膨潤土的化學組成對磷素的吸附量影響較大，表現(xiàn)為全鈣、水溶性鈣、膠體氧化鐵和膠體氧化鋁含量愈高，其磷素吸附能力愈強[3]。天然膨潤土作為吸附劑對含磷廢水雖有一定的處理效果，但仍需進一步改性提高其對磷的吸附性能。

2 改性膨潤土在磷污染水體中的應(yīng)用

天然膨潤土雜質(zhì)含量較高，雜質(zhì)的存在削弱了膨潤土的原有性能，使用時有一定的局限性，因此需要借助改性提高膨潤土的吸附性能。針對磷污染水體，膨潤土的改性方法主要分為物理改性和化學改性。

2.1 物理改性

按導熱方式，物料干燥可分為常規(guī)干燥法和微波加熱干燥法。

2.1.1 焙燒

研究表明，蒙脫石在200℃以內(nèi)脫失表面吸附水，200℃～300℃之間脫失層間水。隨著焙燒溫度的升高，膨潤土表面及結(jié)構(gòu)層間分子水的脫去，使其結(jié)構(gòu)變得疏松，比表面積增大，吸附性能提高；但當溫度超過450℃時，焙燒膨潤土的比表面積開始減小，600℃時急劇下降，表面活性降低。焙燒溫度和焙燒時間是影響蒙脫石吸附性能的重要因素，溫度過高或焙燒時間過長，易導致膨潤土結(jié)構(gòu)燒結(jié)堆積，空隙率和孔徑反而降低，且增加處理成本[5]。因此，一般選擇蒙脫石焙燒時間為2h，活化溫度選擇400℃左右。研究發(fā)現(xiàn)，針對模擬Ⅴ類水，300℃焙燒膨潤土對磷的去除率比原土提高了63.9%；針對模擬劣Ⅴ類水，其對水體磷吸附凈化率達100%[6]。

2.1.2 微波加熱

微波加熱能夠改善加熱質(zhì)量，縮短加熱時間、節(jié)省能源、降低成本，并且微波加熱均勻快速，可以達到更好的活化效果。研究發(fā)現(xiàn)，最佳條件制備的微波－FeSO4改性膨潤土對50mg／L含磷廢水的去除率可達98%[7]；針對50mg／L的含磷廢水，微波－羥基鋁改性膨潤土吸附劑對磷的去除率達到97.3%[8]。微波稀土改性后的膨潤土，對磷的去除率提高了近100倍，吸附容量可達41mg／g[9]；而微波有機稀土改性膨潤土，對磷的平衡吸附量可達60mg／g[10]。鑒于微波本身的特點與其在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，微波改性與其他改性方法相耦合可能具有很大的應(yīng)用前景。

2.2 化學改性

2.2.1 鈉化改性

利用蒙脫石層間陽離子的交換性，添加鈉化改型劑，使其進入蒙脫石層間，置換出原已吸附的陽離子。由于鈉化劑有無機和有機之分，用無機鈉鹽鈉化，置換出來的鈣離子以沉淀形式出現(xiàn)；用有機絡(luò)合改型劑進行鈣土鈉化，則呈鈣絡(luò)合物的形式出現(xiàn)。鈉化改型劑主要有氯化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、氟化鈉、草酸鈉等多種無機鈉鹽以及乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉等絡(luò)合改型劑。由于絡(luò)合改型劑價格較高，國內(nèi)外最普遍使用的鈉化劑是碳酸鈉。鈉化的影響因素主要有鈉化劑的類型與用量、鈉化時間與溫度、原土粒度等[11]。

2.2.2 酸改性

酸浸入膨潤土后，首先除去膨潤土孔道中的雜質(zhì)，使孔道疏通，增大孔容積。在酸蝕較弱的階段，H＋取代蒙脫石層間的交換性陽離子，由于H＋半徑較小，使蒙脫石晶格松散，晶體兩端孔道增大，面積相應(yīng)增加。同時，由于H＋取代八面體或四面體中多價陽離子，造成負電荷也增加。因此，經(jīng)酸化處理的膨潤土具有較強的吸附性和化學活性[12]。酸處理的影響因素主要有膨潤土類型、酸濃度、活化時間和溫度等，不同酸濃度下膨潤土存在不同的活化機理，且隨著反應(yīng)時間的延長，其在酸中的溶解行為也不相同。硫酸改性膨潤土對磷的去除率與硫酸－膨潤土的投加比例有關(guān)，在投加量為5g／L時，改性膨潤土對磷的去除率可達60%左右[13]。在磷濃度為20mg／L、膨潤土投加量2%時，酸改性膨潤土對磷的吸附效果隨著酸用量的增加而增加，9%鹽酸改性后磷去除率，可由18.1%提高到45.6%[14]。

2.2.3 柱撐

利用蒙脫石獨特的層間膨脹性和離子交換性能，引入某種“柱化材料”取代蒙脫石層間可交換的陽離子，可形成一種二維通道“層柱狀”新型結(jié)構(gòu)[15]。根據(jù)進入層間的柱撐劑的性質(zhì)，通常將柱撐膨潤土分為無機柱撐、有機柱撐和復合型柱撐。無機柱撐的制備方法主要是陽離子聚合體改性；有機柱撐是有機分子、離子或離子聚合物以共價鍵、離子鍵、氫鍵、偶極以及范德華力等形式在蒙脫石層間結(jié)合而成的有機復合物；復合型柱撐的制備是將有機處理劑和無機處理劑組合使用。在柱撐膨潤土研究中，“柱化材料”的選擇和制備一直是最重要的內(nèi)容之一，至今研究涉及到的柱化劑有 Al、Cr、Fe、Si、Zr、Ga、Ti、Ta、B、Bi、Mg、Pb、V、Ni、La、SiO2、LaNiOx、AlOOH、SiAl4O6（OH）8等[16－18]。

研究表明，鎂、鋁等活化處理后的吸附劑，對氮磷的吸附能力顯著優(yōu)于天然膨潤土。5g／L的Al3＋改性膨潤土，在最佳處理條件下對含磷量低于11mg／L的廢水的去磷率大于95.5%，處理后水體磷含量達到了我國廢水綜合排放的一級標準[19]。羥基鋁交聯(lián)后的蒙脫石的結(jié)構(gòu)層間距，由1.578nm增大到1.695nm左右，其對磷的吸附效果明顯改善[20]。經(jīng)[Al13O4（OH）24（H2O）12]7＋和 （Alclst）[Al13O4（OH）30（H2O）6]＋改性的蒙脫石，對磷的親合力顯著增強，其中Alclst柱撐樣品對磷的最大吸附容量達到0.66～0.87mmoL／g，比沒有柱撐的高出兩個數(shù)量級[20]。Zamparas等[21]制備的新型鐵柱撐膨潤土對磷的吸附容量可達11.2mg／g，比未改性膨潤土增加了3.5倍，其中溫度、離子強度、共存離子均對磷吸附容量有較大的影響。La／Al復合柱撐膨潤土能夠有效去除廢水中的磷酸根離子[22－23]，當磷濃度為6.54mg／L、吸附劑用量為2.5g／L時，其對磷的去除率達到99%以上[23]；La／Al復合柱撐膨潤土的磷吸附容量是Al柱撐膨潤土的1.3倍，競爭陰離子對La／Al復合柱撐和Al柱撐膨潤土的磷吸附過程均有削弱影響[23]。

2.2.4 有機改性

用于膨潤土有機改性的試劑種類繁多，有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機胺、高分子絮凝劑等。針對磷污染水體，有機膨潤土制備通常以季銨鹽陽離子表面活性劑對其改性。研究表明，有機膨潤土的層間距和對有機物的去除率隨改性時所用陽離子表面活性劑量的增加而增大，但當加入量大于原膨潤土中的陽離子交換量時，其層間距和對有機物的去除率達到最大且基本恒定；有機膨潤土對于污染物中的有機物去除率與所去除的有機物本身的性質(zhì)也有關(guān)，一般是有機物的水溶性越差，去除率越大[6]。AlCl3和CTMAB共同改性制得無機－有機復合膨潤土的磷吸附容量高于AlCl3柱撐膨潤土[24]，其對菲和磷酸根的去除率可分別達到90%以上，沉降性能優(yōu)于CTMAB改性膨潤土，且能夠同時吸附處理污水中的磷酸根和β萘酚，比單一的有機膨潤土或無機柱撐膨潤土更適合吸附處理含磷有機廢水[25]。

3 結(jié)語

利用天然礦物治理污染與修復環(huán)境體現(xiàn)天然自凈化的特色。膨潤土因具有較大的比表面積而表現(xiàn)出良好的吸附性，在污染治理和環(huán)境修復領(lǐng)域中發(fā)揮著獨特的作用，并在污染治理的規(guī)模、成本、工藝、設(shè)備、操作、效果及消除二次污染等方面具有明顯的特點和較大的優(yōu)勢。但目前我國膨潤土產(chǎn)品以初級產(chǎn)品為主，其研究成果仍多處于試驗階段，實際工程應(yīng)用還不多，許多方面仍待深入研究。綜上所述，天然和改性膨潤土在磷污染水體吸附凈化中的應(yīng)用，還存在一些問題值得探討。

1）膨潤土的改性方法眾多，而單獨改性工藝往往達不到應(yīng)用要求，因此可采用多元復合改性方法，突破傳統(tǒng)單因素改性的不足，提高膨潤土的磷吸附能力，改善膨潤土的應(yīng)用性能。

2）目前，膨潤土對磷污染水體的多數(shù)研究工作仍處于實驗室階段，缺乏實際修復工程的應(yīng)用與評價。需要針對現(xiàn)狀，開展工程應(yīng)用的中試和示范工程研究，并進而評價其修復效果，建立可借鑒的磷污染水體修復工程的實施技術(shù)型式。

3）膨潤土的再生、被吸附物質(zhì)的回收利用及使用過的膨潤土的回收利用等問題，也尚待進一步研究。隨著環(huán)境保護任務(wù)的日益嚴峻，仍需要加強新技術(shù)和新方法在環(huán)境礦物學研究中的應(yīng)用。

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