南京城區(qū)上空大氣一氧化碳的觀測(cè)分析

黃 興,黃曉嫻,王體健,莊炳亮,李 樹,謝 旻,韓 永,楊修群,孫鑒濘,丁愛軍,符淙斌

(南京大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210093)

CO是大氣碳循環(huán)中關(guān)鍵的中間物質(zhì)[1].在大氣對(duì)流層中 CO是含量最高的污染物之一,大氣中 CO體積分?jǐn)?shù)已達(dá)到′10-6的量級(jí)[2].空氣中高濃度的 CO會(huì)對(duì)人體血液和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生很強(qiáng)的毒性,所以各國把 CO濃度作為衡量城市大氣污染狀況的一個(gè)重要指標(biāo)[3].CO除了直接危害人體健康,還是重要的大氣化學(xué)活性氣體.CO與OH自由基的氧化反應(yīng)是 OH自由基最主要的匯[4],對(duì)流層中大約有50%～60%的OH自由基被CO消耗[5].而OH自由基是大氣中最重要的氧化劑,直接影響多種活性溫室氣體和O3消耗氣體的生命周期.CO的氧化反應(yīng)還為O3提供了源或匯,這取決于環(huán)境中 NOx濃度的高低[4,6-7].在大氣中CO、NOx、NMHC、CH4的光化學(xué)反應(yīng)過程是對(duì)流層中O3增加的重要途徑[8].如果大氣中CO濃度升高,將增加對(duì)OH自由基的消耗,降低大氣的氧化能力,從而進(jìn)一步影響 CH4、O3等多種微量氣體.可見,CO除了直接危害人體健康,還對(duì)大氣化學(xué)和全球氣候有著非常重要的影響[9].

全 球 CO 排 放 總 量 為 2200～2900Tg-CO/a[10-14].CO直接排放源主要來自于人類活動(dòng),CO直接人為源主要包括化石和生物燃料的燃燒(汽車尾氣,工業(yè)排放約為 479Tg-CO/a)[13],生物質(zhì)的燃燒(約 379Tg-CO/a)[13].CO直接自然排放源主要來自于海洋(約 23Tg-CO/a)和植物(約142Tg-CO/a)[14].可見,CO直接排放源主要位于近地層.間接源主要來自于大氣中 CH4和NMCH的光化學(xué)氧化反應(yīng),CH4大約產(chǎn)生853Tg-CO/a[13],自然排放的 NMHC產(chǎn)生大約426Tg-CO/a[13],而人為排放的NMHC產(chǎn)生大約140Tg-CO/a[13].全球大氣中 CO最主要清除途徑是被 OH 自由基氧化成 CO2,從大氣中清除,另外一部分 CO可以被土壤表面的微生物吸收和沉降[15].

自Migeotte等[16]1952年首次發(fā)現(xiàn)CO是大氣中的常規(guī)成分以來,國內(nèi)外對(duì)全球或區(qū)域本底大氣 CO進(jìn)行了大量的研究[17-21],但針對(duì)城市上空大氣 CO的連續(xù)觀測(cè)和研究相對(duì)較少.薛敏等[22]對(duì)北京城市大氣 CO 濃度監(jiān)測(cè)資料進(jìn)行分析,結(jié)果顯示北京城市大氣 CO具有明顯的日變化和季節(jié)變化,且不同季節(jié)的日變化存在差異,北京市采暖期 CO平均濃度明顯高于非采暖期.沈毅等[23]通過研究表明南京城郊 CO平均濃度為(1.08±0.98)×10-6;CO 濃度夜間高,白天低;10 月份CO 濃度最高.杜譞等[24]對(duì)城市典型交通微環(huán)境中的汽車尾氣污染物進(jìn)行監(jiān)測(cè),結(jié)果表明公交車內(nèi) CO在早高峰期的濃度明顯高于晚高峰期的濃度.本文利用南京大學(xué)城市大氣環(huán)境觀測(cè)站(簡稱鼓樓站)2011年1～12月城區(qū)上空CO連續(xù)觀測(cè)數(shù)據(jù),MOPITT衛(wèi)星資料,并利用HYSPLIT4模式分別對(duì)南京城區(qū) CO的濃度特征及影響因子,垂直分布和區(qū)域輸送進(jìn)行研究

1 資料與方法

1.1 站點(diǎn)介紹

南京大學(xué)城市大氣環(huán)境觀測(cè)站(32°03′20″N,118°46′32″E)位于南京大學(xué)鼓樓校區(qū)南園 21 舍的樓頂,距離地面79.3m,緊鄰市中心,局地車流量大.CO分析儀是美國熱電公司 Gas Filter Correlation CO Analyzer(Model 48i),每 60s取樣一次,全天自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè).CO分析儀在測(cè)量前都進(jìn)行了校準(zhǔn),分別利用零氣發(fā)生器和標(biāo)準(zhǔn)氣源自動(dòng)向 CO分析儀通入零氣和標(biāo)氣.每小時(shí)做一次零標(biāo),每星期做一次跨標(biāo).在每小時(shí)前 14min,向CO分析儀通入一次零氣,把穩(wěn)定下來的第4～12min的平均值作為零標(biāo)的濃度.每星期通入一次標(biāo)準(zhǔn)氣體(104×10-9),把穩(wěn)定下來的平均值作為跨標(biāo)的濃度.

1.2 數(shù)據(jù)說明

衛(wèi)星數(shù)據(jù)采用 EOS Terra衛(wèi)星搭載的MOPITT(Measurements of Pollution in the Troposphere)探測(cè)器的遙感數(shù)據(jù),MOPITT第5版的CO垂直廓線反演資料是全球網(wǎng)格化的HDF數(shù)據(jù),水平分辨率為 1°×1°.

驅(qū)動(dòng)HYSPLIT4模式的氣象數(shù)據(jù)是NOAA的再分析資料,水平分辨率為2.5°×2.5°,時(shí)間分辨率為6h.

1.3 后向軌跡模式

HYSPLIT4 (Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory)是歐拉和拉格朗日混合型的計(jì)算模式,包含多種物理過程和不同類型排放源,可以進(jìn)行完整的輸送擴(kuò)散和沉降過程模擬,支持多種氣象輸入場(chǎng),被廣泛應(yīng)用于大氣污染物輸送研究[25-26].本文利用HYSPLIT4計(jì)算從2011年1月 1日 00：00至 2011年 12月 31日 23：00,距離地面80m,到達(dá)觀測(cè)站的后向氣流軌跡,全年每天4 個(gè)時(shí)次(00：00,06：00,12：00,18：00)的后退120h 的氣流軌跡共 1460條,利用 Ward’s的最小方差法將全年的后向軌跡進(jìn)行聚類,得到典型氣團(tuán),并分析不同氣團(tuán)的輸送路徑及其化學(xué)性質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 南京市CO濃度特征

2.1.1 統(tǒng)計(jì)特征 利用CO小時(shí)平均濃度序列,計(jì)算統(tǒng)計(jì)參數(shù),從表 1可以看出,南京城區(qū)高空CO 年平均濃度為(757.5±410.5)×10-9,其中標(biāo)準(zhǔn)差較大,表明南京城區(qū)大氣中 CO的濃度值變化劇烈,受城市局地人為排放源的影響大.

表1 CO平均濃度、方差、最大值、眾數(shù)及中位數(shù)Table 1 The annual mean, standard deviation, maximum,mode and median of CO hourly concentration

圖1是南京市CO小時(shí)平均濃度的頻率分布圖,頻率分布整體表現(xiàn)為單峰型,CO小時(shí)平均濃度主要集中在 300×10-9～800×10-9之間,其頻率之和為 58.3%,這與沈毅等[23]在南京市郊的研究結(jié)果基本相符.

圖1 CO濃度的頻率分布Fig.1 Frequency distribution of the hourly concentrations of CO

2.1.2 日變化 南京城區(qū) CO 具有明顯的日變化特征(圖 2),一天之中峰值出現(xiàn)在早上 8：00,谷值出現(xiàn)在下午 16：00,次高值出現(xiàn)在晚上 21：00.從0：00～5：00,CO 的濃度值基本保持不變,早晨6：00CO 濃度開始快速升高,8：00達(dá)到最高值,最高值為 932.5×10-9.10：00CO 濃度開始迅速降低,到 16：00降至最低值,最低值為 636.5×10-9,日較差(日最高值-日最低值)為 296×10-9,16：00 之后,CO的濃度又漸漸上升,但上升速度明顯低于早晨的上升速度,晚上21：00左右,CO的濃度達(dá)到次高值并開始保持穩(wěn)定.與北方典型城市 CO日變化相比[22],南京CO夜間高值偏低.

南京市城區(qū) CO日變化主要受局地道路車流量,太陽輻射,邊界層高度,擴(kuò)散強(qiáng)弱等因素控制.早晨 6：00～8：00 正值上班高峰期,城市道路車流量劇增,汽車尾氣排放量大大增加,使局地 CO排放源迅速增強(qiáng);該時(shí)間段太陽輻射較弱,CO光化學(xué)消耗量小于局地排放量;且邊界層高度處于最低值,水平風(fēng)速較小(圖2),不利于城區(qū)CO擴(kuò)散,導(dǎo)致CO迅速積累,從而形成峰值;早高峰過后,車流量有所下降,CO人為排放源減弱;太陽輻射增強(qiáng),增加邊界層中CO的光化學(xué)消耗;同時(shí)隨著近地層大氣溫度上升,邊界層高度迅速增加,大氣平流和對(duì)流運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),有利于城區(qū)CO的擴(kuò)散,所以導(dǎo)致城區(qū) CO 濃度迅速降低,下午 15：00～16：00,當(dāng)邊界層高度達(dá)到最高值時(shí),CO濃度降到最低.傍晚,太陽輻射減弱,CO匯減弱;邊界層高度迅速降低,大氣穩(wěn)定度增強(qiáng),平流和對(duì)流減弱,這容易造成城市邊界層內(nèi)污染物的積累,加上城區(qū)車流量晚高峰的影響,所以從 16：00～21：00,CO 濃度又逐漸升高,并形成次高峰,但傍晚CO濃度升高的速度明顯比早晨慢.夜間22：00到次日清晨 5：00,城市道路車流量和水平風(fēng)速都較小且變化小,大氣邊界層趨于穩(wěn)定,因而城市空氣中 CO的濃度基本保持不變.

南京城區(qū) CO的日變化存在明顯的季節(jié)差異(圖 3),從日變化幅度來看,春季(3～5月),夏季(6～8 月),秋季(9～11 月),冬季(1 月,2 月,12 月)CO濃度日較差按從大到小的順序?yàn)榇海厩铮径鞠?春季日較差為 406.1×10-9,日變化最為明顯,夏季日較差為 259.7×10-9,而秋冬季日較差幾乎相等.與北京市相比[22],由于受燃煤采暖的影響,北京市秋、冬季日變化幅度較大,春、夏季日變化幅度較小.從最高、最低濃度出現(xiàn)的時(shí)刻來看,春季、冬季CO最高值出現(xiàn)的時(shí)刻比夏季、秋季早.從4個(gè)季節(jié)CO平均濃度來看,冬季最高,夏季最低,春秋季幾乎相等.

圖2 南京市風(fēng)速,太陽輻射,邊界層高度和CO濃度的年平均日變化Fig.2 Diurnal variations of windspeed, solar radiation, planetary boundary layer height and CO concentration in Nanjing

圖3 CO日變化的季節(jié)差異Fig.3 Seasonal differences of diurnal variation of CO

2.1.3 周變化 南京城區(qū)大氣 CO濃度具有一定的周變化特征.CO濃度值在周五最高,周二最低[圖4(a)].從周一到周五CO濃度有逐漸升高的趨勢(shì),周五到周日 CO濃度逐漸降低.CO濃度在周五最高,這與二次污染物 O3周末效應(yīng)不同[27].CO濃度從周一到周五的上升趨勢(shì),可能是由于工作日人類活動(dòng)的影響造成城市空氣中 CO不斷積累導(dǎo)致的,而周末由于南京市主干道車流量減少,減少量約為19%[28],使CO直接排放源減弱,引起城區(qū)大氣CO濃度降低.為更好地說明CO濃度在工作日上升過程和周末的下降過程,對(duì)周尺度下的連續(xù)日變化進(jìn)行分析與討論,如圖 4(b)所示,從周一到周五,不僅CO日平均值呈上升趨勢(shì),而且每一天中最低值和最高值也呈上升趨勢(shì).而從周五到周日,CO濃度日平均值以及每一天中的最高值和最低值都在下降,特別是 CO的日最低濃度值下降的尤為明顯,這主要是受排放源減少的影響.可見,南京城區(qū)大氣CO的周變化主要是人類活動(dòng)的周期變化導(dǎo)致的.

圖4 南京市CO周變化Fig.4 Weekly variation of CO in Nanjing

2.1.4 季節(jié)變化 南京城區(qū)上空 CO 的季節(jié)變化整體表現(xiàn)出冬季高,夏季低,春、秋季變化迅速的特征(圖5),這是由CO人為排放源,大氣OH自由基濃度和氣象條件共同決定的.冬季,化石燃料消耗增加,局地CO人為排放源增強(qiáng);冬季太陽輻射最弱,邊界層中OH自由基的濃度最低[29],所以CO 的匯最弱;加上冬季的天氣形勢(shì)較為穩(wěn)定,邊界層高度低,容易造成邊界層中污染物的積累,所以冬季CO的濃度高,其中1月的平均濃度最高,最高值為 928.5×10-9.而夏季太陽輻射最強(qiáng),大氣OH自由基濃度最高[29],所以 CO的光化學(xué)匯最強(qiáng);夏季邊界層較高,對(duì)流旺盛,有利于污染物的擴(kuò)散;加上夏季控制南京的氣團(tuán)主要來自于海上,氣團(tuán)比較清潔,所以夏季CO的濃度低,其中6月的平均濃度最低,最低值為 597.2×10-9.春季(3～5月)CO的濃度迅速降低,而秋季(9～11月)CO的濃度迅速升高,這是由于2～6月,北半球太陽輻射增強(qiáng),且大氣中OH自由基濃度升高[30],CO的匯增強(qiáng),導(dǎo)致CO濃度迅速降低;8～11月,北半球太陽輻射減弱,且大氣中OH自由基含量降低[30],CO的匯減弱,因而 CO濃度升高.與全球本底大氣 CO的季節(jié)變化相比,南京城區(qū) CO平均濃度明顯偏高,CO季節(jié)變化更加強(qiáng)烈,且城市 CO濃度在冬季1月份最高,而本底大氣CO濃度在早春3月份最高[21,31],城市局地與全球本底大氣的這種差異主要是由城市局地人為排放源所導(dǎo)致.與 CO的衛(wèi)星探測(cè)資料對(duì)比,鼓樓站 CO的觀測(cè)濃度整體高于衛(wèi)星探測(cè)的地面濃度值,這主要是由于MOPITT資料反演的結(jié)果是CO在1°×1°區(qū)域的平均濃度,且存在較大的偏差;而地面觀測(cè)僅是一個(gè)空間點(diǎn)的濃度結(jié)果,且鼓樓站位于南京市中心,是 CO人為排放源的高值中心,因而導(dǎo)致了兩者之間的較大偏差.

圖5 2011年南京,莫納羅亞和瓦里關(guān)CO的季節(jié)變化Fig.5 Seasonal variation of CO at Nanjing, Mauna Loa and waliguan station during 2011

2.2 后向軌跡和聚類分析

影響南京市的主要?dú)鈭F(tuán)有6類(圖6),表2給出了6類氣團(tuán)分別包含的氣流軌跡數(shù)目,CO平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)差以及 PM2.5、SO2和水汽的平均含量.影響南京城區(qū)的氣流主要來自于北面(54%),東面(25%)和南面(21%).第1類氣團(tuán)對(duì)南京市CO濃度貢獻(xiàn)最小,第5類氣團(tuán)對(duì)CO濃度貢獻(xiàn)最大.第1類氣團(tuán)總共包含169條后向軌跡,占全部后向軌跡的 12%,這類氣團(tuán)主要來自于西伯利亞高原,向南移動(dòng)速度快,往往伴隨強(qiáng)冷空氣的爆發(fā).由于來源于西伯利亞,氣團(tuán)比較清潔,所含污染物較少;移動(dòng)迅速,在輸送過程中與局地高污染氣團(tuán)發(fā)生混合的機(jī)會(huì)少,所以當(dāng)南京城區(qū)受這類氣團(tuán)控制時(shí),CO、PM2.5、SO2濃度都最低.第2類氣團(tuán)包括321條軌跡,占全部的22%,該類氣團(tuán)起始于中國華北,經(jīng)渤海灣和山東半島到達(dá)觀測(cè)站,第 2類氣團(tuán)來源于重污染區(qū)域;移動(dòng)速度比第一類氣團(tuán)慢,與高污染空氣發(fā)生混合的程度高,所以第 2類氣團(tuán)污染物的濃度明顯要比第1類高.第3類氣團(tuán)包含293條軌跡,占全部的20%,該類氣團(tuán)起始于外蒙古北部,穿過內(nèi)蒙古,經(jīng)河北,北京,河南,山東,影響觀測(cè)站,第3類氣團(tuán)移動(dòng)速度較快,與前兩類氣團(tuán)相比,第3類氣團(tuán)CO濃度比第1類高,比第2類低.第4類氣團(tuán)包含的氣流軌跡數(shù)目最多,起始于朝鮮半島南端,經(jīng)黃海,從江蘇省登陸,這類氣團(tuán)主要來自于海洋上,空氣比較清潔,所以當(dāng)?shù)?類氣團(tuán)影響南京時(shí),CO、PM2.5濃度較低.第5類氣團(tuán)包含202條氣流軌跡,占總量的14%,該類氣團(tuán)主要來自于浙江、上海和江蘇南部等高污染區(qū),移動(dòng)速度很慢,大多在觀測(cè)站附近停滯,對(duì)應(yīng)的天氣形勢(shì)也比較穩(wěn)定,所以當(dāng)南京城區(qū)受第5類氣團(tuán)控制時(shí),CO、PM2.5、SO2平均濃度最高.第6類氣團(tuán)包含的氣流軌跡最少,僅占總量的7%,該類氣團(tuán)起始于我國南海,在廣東省登陸,經(jīng)湖南,江西,影響南京市.這類氣團(tuán)與第4類氣團(tuán)相似,都來自于海洋上,空氣比較清潔,且運(yùn)動(dòng)較快,對(duì)南京市CO濃度的貢獻(xiàn)較小.6類氣團(tuán)的水汽含量能很好的驗(yàn)證該聚類結(jié)果的合理性,來自于南京北部的大陸氣團(tuán)(第 1、2、3類)水汽含量低,其中來自干旱地區(qū)的第3類氣團(tuán)水汽含量最低;來自于南京東部和南部的氣團(tuán)(第4、5、6類)水汽含量高,其中來自中國南海的第 6類氣團(tuán)水汽含量最高,這在時(shí)間和路徑上與東亞夏季風(fēng)向長江三角洲區(qū)域的水汽輸送有較好的一致性.

圖6 2011年影響南京市后向氣流軌跡聚類分析結(jié)果Fig.6 Clusters of backward trajectories arriving at Nanjing during 2011

表2 影響南京市的不同氣團(tuán)的氣流軌跡數(shù)目及其化學(xué)性質(zhì)Table 2 Numbers of backward trajectories and chemical properties in different air mass arriving at Nanjing

2.3 南京市CO垂直分布

如圖7所示,南京市CO年平均的垂直分布特征整體表現(xiàn)為隨高度增加,CO濃度逐漸降低.從地面到800hPa,CO濃度下降得最快,這主要是由于 CO人為排放源位于近地面.從 700hPa到300hPa,CO濃度下降很慢,因?yàn)檫@段高度位于邊界層以上,對(duì)流層頂以下,其CO一部分是CH4等通過光化學(xué)反應(yīng)生成,同時(shí)CH4還會(huì)與CO爭奪OH自由基,而對(duì)流層中上層 CH4的濃度在垂直方向上基本保持不變[32-33],因而隨高度增加,CO的自然源和匯基本保持穩(wěn)定.另一部分來源于近地面通過對(duì)流運(yùn)動(dòng)的向上輸送.從全年平均來看,對(duì)流輸送和自然源匯作用的凈效果使 CO的濃度在700hpa到300hpa高度之間基本保持穩(wěn)定.從200hPa到100hPa,CO濃度又迅速降低,因?yàn)樵趯?duì)流層頂以上大氣氧化性增強(qiáng),CH4濃度迅速降低,使CO自然源迅速減弱而匯增強(qiáng).

南京市 CO各季節(jié)的垂直分布與年平均的垂直分布大體相同,但夏季的垂直廓線與其他 3個(gè)季節(jié)相比存在明顯差異.春、秋、冬季都是隨高度增加,CO的濃度一直逐漸降低.而夏季 CO濃度隨高度先降低,然后升高,最后再降低.從地面到700hPa,CO濃度迅速降低,在700hPa CO濃度達(dá)到極低值,從700hPa到200hpa,CO的濃度逐漸升高,在 200hPa的高度上達(dá)到極高值.200hPa高度以上,CO濃度又迅速降低.夏季 CO的垂直廓線與春、秋、冬季存在明顯差異的主要原因是夏季太陽輻射強(qiáng),有利于CH4等通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生CO,同時(shí)也增加了CH4對(duì)OH自由基的消耗,使夏季 CO在對(duì)流層中高層的自然源增強(qiáng)而匯減弱.此外,夏季大氣的對(duì)流運(yùn)動(dòng)旺盛,大氣深對(duì)流能把近地層的 CO傳輸?shù)綄?duì)流層高層,由于平流層對(duì)垂直運(yùn)動(dòng)的抑制作用,使得通過強(qiáng)對(duì)流傳輸上來的CO容易在對(duì)流層頂產(chǎn)生累積,因而CO容易在200hPa左右的高度上到達(dá)極高值.

圖7 南京市CO各季節(jié)以及年平均的垂直廓線Fig.7 Seasonal and annual mean vertical profile of CO in Nanjing

3 結(jié)論

3.1 南京城區(qū)CO年平均濃度為(757.5±410.5)×10-9,濃度主要集中在 300×10-9～ 800×10-9之間.南京城區(qū) CO具有明顯的日變化特征,一天之中最高值出現(xiàn)在早晨 8：00,最低值出現(xiàn)在下午 16：00.日變化具有明顯季節(jié)差異：春季日較差最大,夏季日較差最小.一周之中CO的濃度在周五最高.CO季節(jié)變化表現(xiàn)為冬季濃度水平最高,夏季濃度水平最低.

3.2 影響南京市的主要?dú)鈭F(tuán)有6類,其中來自于江蘇南部、浙江和上海的氣團(tuán)對(duì)南京市CO濃度貢獻(xiàn)最大;起源于西伯利亞,迅速向南移動(dòng)的第 1類氣團(tuán)對(duì)南京市CO濃度貢獻(xiàn)最小.

3.3 南京市CO垂直分布整體表現(xiàn)為濃度隨高度升高而逐漸降低,但夏季CO的垂直分布與春、秋、冬季有明顯差異,太陽輻射與大氣對(duì)流強(qiáng)弱的季節(jié)變化是導(dǎo)致這種差異的主要原因.

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