基于受體模型和地統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的土壤鎘污染源解析

瞿明凱,李衛(wèi)東,張傳榮,黃 標(biāo),胡文友

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院資源環(huán)境信息系,湖北 武漢 430070；2.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008；3.康涅狄格大學(xué)地理系,美國(guó)康涅狄格州 斯托斯市 06269)

分析污染物的來(lái)源以及污染狀況可以為后續(xù)的治理和修復(fù)提供必要的依據(jù).研究者對(duì)污染源的解析存在兩種層次,一種僅僅是定性判斷主要的污染物來(lái)源類(lèi)型,即源識(shí)別;另一種不但定性判斷主要的污染源類(lèi)型,而且定量計(jì)算各污染源的貢獻(xiàn)量,即源解析[1].很多研究人員把兩者統(tǒng)稱(chēng)為源解析.源解析方法起源于大氣環(huán)境研究,所用模型主要有兩種.一種是以污染源為研究對(duì)象的擴(kuò)散模型.該模型根據(jù)各個(gè)污染源的排放量、研究區(qū)域與排放源的水平與垂直距離、污染物的理化性質(zhì),以及風(fēng)速風(fēng)向、湍流等環(huán)境因素來(lái)計(jì)算各個(gè)源對(duì)研究區(qū)域的影響程度.源排放清單是擴(kuò)散模型必要的輸入數(shù)據(jù).Budiansky[2]于1980年指出擴(kuò)散模型輸入數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確性是其預(yù)測(cè)誤差的主要來(lái)源,而由于排放源清單存在很大的不準(zhǔn)確性,模型的預(yù)測(cè)效果不能使人信服.另一種是以污染區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象的受體模型[3].該模型著眼于研究排放源對(duì)受體(即受到排放源影響的局部環(huán)境介質(zhì))的貢獻(xiàn).受體模型通過(guò)測(cè)量排放源和受體樣品的物理、化學(xué)性質(zhì),定性識(shí)別對(duì)受體有貢獻(xiàn)的污染源并定量計(jì)算各污染源的分擔(dān)率.同時(shí)該類(lèi)模型不依賴(lài)于排放源的排放條件、氣象、地形等數(shù)據(jù),不追蹤污染物的遷移過(guò)程,避開(kāi)了擴(kuò)散模型遇到的困難.受體模型是近年來(lái)得到廣泛應(yīng)用的一類(lèi)方法,常用的受體模型方法有化學(xué)質(zhì)量平衡模型(CMB)、主成分分析/絕對(duì)主成分分?jǐn)?shù)(PCA/APCS)、正定矩陣因子分解(PMF)等[4-8].PCA/APCS受體模型首先通過(guò)使用PCA得到歸一化的重金屬濃度的因子分?jǐn)?shù) APCS,再用重金屬濃度數(shù)據(jù)對(duì)APCS做多元線(xiàn)性回歸得到相應(yīng)的回歸系數(shù).該回歸系數(shù)可將APCS轉(zhuǎn)化為每個(gè)污染源對(duì)每個(gè)樣本的濃度貢獻(xiàn).PCA/APCS不需要事先了解源的個(gè)數(shù)及其特點(diǎn),因此該模型被廣泛應(yīng)用于源解析研究中[5-8].土壤環(huán)境介質(zhì)污染物源解析的研究起步較晚,目前對(duì)土壤重金屬污染源進(jìn)行定量解析的研究還鮮有報(bào)道.PCA的結(jié)果與源貢獻(xiàn)相關(guān),但是并不成比例,故其結(jié)果只能定性的推測(cè)潛在的污染源而不能直接用于源解析[9].應(yīng)用PCA/APCS受體模型不但可以定量地確定每個(gè)變量對(duì)每個(gè)源的載荷,還可以定量確定源對(duì)其重金屬的平均貢獻(xiàn)量和在每個(gè)采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)量.但受體模型源解析的結(jié)果仍缺乏直觀視覺(jué)效果,不利于在源未知的情況下利用源解析結(jié)果進(jìn)行源識(shí)別(如隱蔽性污染源).

地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法早已被廣泛應(yīng)用于插值土壤重金屬含量的空間樣本數(shù)據(jù),從有限樣本對(duì)土壤重金屬含量的空間分布進(jìn)行數(shù)字制圖[10].但地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法在土壤污染源解析、特別是重金屬污染源解析方面的應(yīng)用還十分少見(jiàn),僅在近兩三年出現(xiàn)了一些趨勢(shì)和初步應(yīng)用.Wang等[11]把克里格插值、主成份分析、和線(xiàn)性回歸結(jié)合起來(lái)研究了土壤中多環(huán)芳烴的分布和來(lái)源.Davis等[12]結(jié)合主成份分析和克里格插值研究了土壤中有毒金屬的來(lái)源問(wèn)題.Schaefer等[13]進(jìn)而提出了一個(gè)結(jié)合地統(tǒng)計(jì)學(xué)和多變量統(tǒng)計(jì)分析的土壤金屬元素源解析的雜和方法.但該法主要致力于土壤金屬原始測(cè)定數(shù)據(jù)的地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,并沒(méi)有對(duì)具體金屬元素的源貢獻(xiàn)進(jìn)行制圖和分析.Mostert等[9]就化學(xué)計(jì)量學(xué)在土壤污染分析上的應(yīng)用情況作了綜述,其中包含受體模型和地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的在土壤污染分析上應(yīng)用情況.

為了直觀理解每個(gè) Cd源的貢獻(xiàn)量空間分布和在源未知的情況下推測(cè)具體的污染源,本文將地統(tǒng)計(jì)學(xué)和受體模型結(jié)合起來(lái),利用普通克里格法插值由PCA/APCS受體模型獲得的采樣點(diǎn)的源貢獻(xiàn)量.因此該研究的目的是提出一個(gè)土壤重金屬污染源解析的綜合方法,并以武漢東湖高新技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)的 Cd污染解析為例加以展示.具體步驟為:1.探測(cè)采樣數(shù)據(jù)集的結(jié)構(gòu),理解潛在因子的實(shí)際意義.2.利用PCA/APCS受體模型定量解析 Cd污染源對(duì)該研究區(qū)域內(nèi)的貢獻(xiàn).3.利用地統(tǒng)計(jì)學(xué)插值得到Cd含量及Cd源貢獻(xiàn)量的空間分布.4.結(jié)合 PCA分析結(jié)果、Cd含量和 Cd源源貢獻(xiàn)量空間分布圖推測(cè)隱性污染源.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研 究 區(qū) 域 (114.332～114.481°E,30.394～30.513°N)位于湖北省武漢市東湖高新技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū),面積約為150km2,海拔14～65m,年平均溫度為15.9℃,年降雨量為 1,300mm,屬于典型的亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū).該區(qū)域內(nèi)西北部靠近市中心的區(qū)域多為建筑用地,中部涉及電子方面的工廠較為集中,其他部分土地利用類(lèi)型多為待建用地或者農(nóng)田.

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源

本研究中樣點(diǎn)采取隨機(jī)布設(shè),采樣時(shí)用GPS對(duì)每一個(gè)采樣點(diǎn)精確定位,共計(jì) 135個(gè)(圖1),采樣時(shí)間為 2009年9月.每個(gè)樣點(diǎn)取表層土壤 (0～20cm)1kg,棄去動(dòng)植物殘留體、礫石等雜質(zhì),混勻風(fēng)干后過(guò) 100目篩.土壤樣品的化學(xué)分析項(xiàng)目按照 GB15618-1995[14]執(zhí)行完成,主要包括9種土壤金屬元素Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn.本研究源解析的對(duì)象為呈明顯污染的 Cd元素,其他元素則作為相關(guān)信息為Cd源解析服務(wù).Cr因缺乏與Cd和其他元素的相關(guān)性而未利用.Hg等元素因故未測(cè),但對(duì)于本研究影響不大.

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of soil sample sites

1.3 主成分分析/絕對(duì)主成分分?jǐn)?shù)(PCA/APCS)受體模型

主成分分析(PCA)是對(duì)一組變量降維的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法,它包括奇異值的分解(SDV)、維數(shù)的選擇(選取主成分)和旋轉(zhuǎn)(使因子更具有代表性)3個(gè)步驟.對(duì) 9種土壤中金屬元素(Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn)的全量含量進(jìn)行主成分分析.采用 varimax旋轉(zhuǎn)來(lái)得到有意義的因子.并采用kaiser標(biāo)準(zhǔn)(特征值大于1)來(lái)決定合適的因子數(shù)目[15].更多有關(guān) PCA的細(xì)節(jié),詳見(jiàn)Thurston 等[16]和 Miller等[17]的詳細(xì)介紹.

絕對(duì)主成分分?jǐn)?shù)(APCS)被用于估計(jì)源對(duì)重金屬的貢獻(xiàn)量.該技術(shù)被廣泛用于大氣科學(xué)[18-19]和水文學(xué)[20]上.主要步驟為:首先對(duì)所有金屬元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,如下式所示:

式中:Zij為標(biāo)準(zhǔn)化后的濃度值(無(wú)量綱);和σi分別為元素i的平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)偏差.從PCA得到的是歸一化的因子分?jǐn)?shù),即均值為 0和標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.這樣,對(duì)所有元素引入一個(gè)濃度為 0的人為樣本,可計(jì)算得到該0濃度樣本的因子分?jǐn)?shù)為:

通過(guò)使用PCA可得到這些歸一化的重金屬濃度的因子分?jǐn)?shù).每個(gè)重金屬元素的 APCS可由每個(gè)樣本的因子分?jǐn)?shù)減去 0濃度樣本的因子分?jǐn)?shù)而得到.再用金屬濃度數(shù)據(jù)對(duì) APCS做多元線(xiàn)性回歸可得相應(yīng)的回歸系數(shù).該回歸系數(shù)可將APCS轉(zhuǎn)化為每個(gè)污染源對(duì)每個(gè)樣本的濃度貢獻(xiàn).對(duì)Ci的源貢獻(xiàn)量可由一個(gè)多元線(xiàn)性回歸得到,相應(yīng)公式為:

其式中:b0i為對(duì)金屬元素i做多元線(xiàn)性回歸所得的常數(shù)項(xiàng).bpi是源p對(duì)金屬元素i的回歸系數(shù).APCSp為調(diào)整后的因子p的分?jǐn)?shù).APCSp·bpi表示源p對(duì)Ci的質(zhì)量濃度貢獻(xiàn),所有樣本的APCSp·bpi的平均值就表示了源平均絕對(duì)貢獻(xiàn)量.更多APCS的詳細(xì)介紹見(jiàn)文獻(xiàn)[16].

1.4 地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

地統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)合采樣點(diǎn)間的空間相關(guān)性來(lái)預(yù)測(cè)未采樣點(diǎn)的值.該方法使估計(jì)誤差的方差達(dá)到最小化,同時(shí)極大地減小了調(diào)查損失[21].采用普通克里格(OK)來(lái)預(yù)測(cè)Cd及Cd的源貢獻(xiàn)量的空間分布.OK為待估點(diǎn)x0周?chē)^測(cè)點(diǎn)的線(xiàn)性權(quán)重平均,其公式為:

式中:(x0)為位置x0處的預(yù)測(cè)值;y(xi) 為xi的土壤屬性觀測(cè)值,λi為從OK公式系統(tǒng)所得到的對(duì)應(yīng)于觀測(cè)值的權(quán)重系數(shù),同時(shí)為鄰域內(nèi)觀測(cè)樣本的數(shù)目.更多OK的詳細(xì)介紹見(jiàn)文獻(xiàn)[10].

1.5 數(shù)據(jù)處理

土壤金屬元素濃度數(shù)據(jù)的描述性統(tǒng)計(jì)、主成份分析和多元線(xiàn)性回歸分析采用SPSS?(version 13)軟件,地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析和空間分布圖的制作通過(guò)ArcGIS (version 9.2)來(lái)完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd源解析

如表1所示,該研究區(qū)域中重金屬元素Cd的均值(0.74mg/kg)為其背景值的 4.36倍,接近土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(1.00mg/kg)[14],其他重金屬元素均值接近背景值水平,顯示Cd可能受到人類(lèi)活動(dòng)的強(qiáng)烈影響.由于本文所用的背景值為湖北省背景值,可能與原地實(shí)際背景值(缺)有些出入.

表1 表層土壤重金屬元素濃度(mg/kg)的統(tǒng)計(jì)特征值Table 1 Characteristics of statistics of heavy metal concentrations (mg/kg) in topsoils

表2 各主成分對(duì)土壤重金屬元素濃度的總體解釋方差百分?jǐn)?shù)Table 2 Total variance explained by different principal components for soil heavy metal concentrations

由表2和表3可見(jiàn),通過(guò)varimax旋轉(zhuǎn)以后,提取3個(gè)因子包含了原來(lái)9個(gè)指標(biāo)全部方差的80.53%,說(shuō)明提取的3個(gè)因子能夠比較好地體現(xiàn)原來(lái)9種金屬元素的情況.第一主成分與Cd、Cu、Fe、Ni和 Zn相關(guān),占總體方差的 39.6%.第二主成分與Ca、Pb和Zn相關(guān),占總體方差的20.84%.第三主成分與 Mg和 Mn相關(guān),占總體方差的20.08%.圖2所示為根據(jù)PCA/APCS源解析計(jì)算得到的 Cd污染源的貢獻(xiàn)率.可以看到,在本研究區(qū)域內(nèi)Cd源按照貢獻(xiàn)量依次為源1(占67%)、源 3(占 16%)、其他源(占 9%)和源 2(占 8%).值得注意的是,上述污染源按照貢獻(xiàn)量排列順序與前面按照主成分排列順序(表2)是不同的,如從影響程度上來(lái)看,源 2對(duì)本研究區(qū)域內(nèi)金屬元素濃度的變化是第二主要因素,但從對(duì) Cd的貢獻(xiàn)量上來(lái)看是最小的.雖然本研究是對(duì)單一重金屬 Cd源的解析,但是使用多元統(tǒng)計(jì)(PCA/APCS受體模型)的方法借助其他重金屬含量的信息較單純的使用重金屬 Cd數(shù)據(jù)可以得到更多信息,起到更好的解析效果.

表3 土壤重金屬元素濃度的成分矩陣和旋轉(zhuǎn)成分矩陣Table 3 The component matrix and rotated component matrix for the concentrations of different soil heavy metals

圖2 Cd源貢獻(xiàn)率Fig.2 Source contribution ratios of soil Cd

2.2 地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

由于在該研究區(qū)域內(nèi)Cd及Cd源的貢獻(xiàn)量并不是均勻分布的,故在本研究中采用普通克里格來(lái)評(píng)估Cd及Cd源貢獻(xiàn)量的空間分布特征,如圖3所示.在該研究區(qū)域中,源1貢獻(xiàn)了總Cd量的 67%(圖 2),故 Cd的空間分布模式與源 1對(duì)Cd貢獻(xiàn)量的空間分布比較相似(圖3).由于第一主成分與Cd、Cu、Fe、Ni和Zn相關(guān)(表3),且Cd產(chǎn)生大量富積,故第一主成分所代表的源1可能為人類(lèi)活動(dòng)所產(chǎn)生.同時(shí)根據(jù)源 1對(duì) Cd貢獻(xiàn)量的空間分布圖(圖3b)可知,源1對(duì)Cd貢獻(xiàn)量較多的地方主要集中在研究區(qū)域的中部,而中部涉及電子方面的工廠較為集中,故推測(cè)源 1可能為電子工業(yè)源.第二主成分與 Ca、Pb和Zn相關(guān)(表3),由于Pb為汽車(chē)尾氣排放物,同時(shí)結(jié)合源 2對(duì) Cd貢獻(xiàn)量的空間分布圖(圖3c)可知,貢獻(xiàn)量由研究區(qū)左上方的市中心到郊區(qū)呈依次遞減的趨勢(shì)變化,而研究區(qū)域內(nèi)西北部靠近市中心的區(qū)域又多為建筑用地,故推測(cè)源2可能為城市大氣沉降所產(chǎn)生.第三主成分與Mg和 Mn相關(guān)(表 3),其中 Mg的變異系數(shù)為31.49%(表1),說(shuō)明Mg的變化比較平均,沒(méi)有很大的人為擾動(dòng);從圖3d可以看出,第三主成分分布比較分散,在建筑用地區(qū)域(北部)、工廠集中區(qū)(中部)和待建用地(荒地和農(nóng)田)區(qū)域(東南部)均有較高值出現(xiàn),同時(shí)Mn的平均含量又低于背景值,說(shuō)明該第三主成分所代表的源 3應(yīng)主要為成土母質(zhì)所產(chǎn)生.

3 結(jié)論

3.1 研究區(qū)域中重金屬元素中 Cd的均值(0.74mg/kg)為其背景值的4.36倍,接近土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(1.00mg/kg)[22],其他重金屬元素均值接近背景值水平,顯示 Cd受到人類(lèi)活動(dòng)的強(qiáng)烈影響.由PCA/APCS受體模型可得本研究區(qū)域內(nèi)Cd源貢獻(xiàn)量,按大小依次為源1(占67%)、源3(占 16%)、其他源(占 9%)和源 2(占 8%).同時(shí)由地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析和PCA分析,可以進(jìn)一步推測(cè)源1可能為電子工業(yè)源,源 2可能為城市大氣沉降源(主要為汽車(chē)尾氣),源 3可能為成土母質(zhì)源.地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析結(jié)果顯示,帶來(lái)最嚴(yán)重污染的Cd源1的貢獻(xiàn)量在空間分布上是不均勻的,在本研究區(qū)域的中部的貢獻(xiàn)量最大,而這些正好位于電子工業(yè)密集區(qū).

圖3 土壤Cd含量空間分布圖和主要源的貢獻(xiàn)量空間分布Fig.3 The spatial distribution map of soil Cd concentration and the contribution maps of major sources to soil Cd

3.2 本研究采用PCA/APCS受體模型和地統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的方法,較單一的采用PCA/APCS受體模型提供了更多關(guān)于源(主成分)性質(zhì)方面的信息,能夠更準(zhǔn)確的確定源的性質(zhì).利用地統(tǒng)計(jì)學(xué)制圖可以進(jìn)一步得到源貢獻(xiàn)的空間分布狀況.這些表明,本文提出的PCA/APCS受體模型和地統(tǒng)計(jì)學(xué)制圖相結(jié)合的方法能夠提供較強(qiáng)的源解析能力,是個(gè)行之有效的方法.

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