典型工業(yè)惡臭源惡臭排放特征研究

韓 博,吳建會,王鳳煒,左 明,馮銀廠

(1.中國民航大學(xué)空中交通管理學(xué)院,天津 300300；2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071；3.天津環(huán)境監(jiān)測中心,天津 300191)

惡臭,是由單一或多種化學(xué)物質(zhì)通過嗅覺感官引起的心理上的厭惡感.除了硫化氫、氨等無機物以外,大部分惡臭物質(zhì)同時也是揮發(fā)性有機物(VOCs)[1].這些惡臭 VOCs物質(zhì)的排放源包括了多種人為源,如化工、石油精煉、污水處理和垃圾填埋等[2-6].研究表明,工業(yè)過程排放出大量的苯類、酚類、硫化物、有機氯化物等惡臭物質(zhì),對人體感官具有強烈的刺激作用,多數(shù)還具有毒性或“三致”效應(yīng);同時,很多惡臭VOCs物質(zhì)是形成二次氣溶膠粒子的重要前體物,在一定氣象條件下二次粒子的積累可導(dǎo)致 PM2.5濃度的增加,降低大氣能見度,進(jìn)而誘發(fā)灰霾污染,嚴(yán)重危害著人體健康和生態(tài)環(huán)境[7-10].目前,惡臭污染問題已成為我國社會環(huán)境事件的主要熱點問題.

惡臭物質(zhì)種類繁多,能以低濃度產(chǎn)生嗅覺刺激,并且惡臭污染通常是由多種惡臭物質(zhì)形成的復(fù)合型污染.同時,惡臭污染還涉及到個人的主觀因素,很難將其按普通的大氣污染進(jìn)行處理,在國際上并沒有形成統(tǒng)一的控制方法.使用儀器分析方法,可對惡臭廢氣中主要惡臭物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析,并可建立源成分譜,進(jìn)一步識別惡臭源標(biāo)識組分;但由于惡臭物質(zhì)常濃度很低,且儀器分析目標(biāo)物質(zhì)有限,對非常見和低含量的惡臭組分的分析存在一定困難.而嗅覺方法可測定惡臭廢氣的臭氣濃度,從整體表征混合廢氣的惡臭感官刺激性的強度.將兩種方法相結(jié)合,可以從化學(xué)組分和感官刺激兩個角度充分反映惡臭污染特征.

本文選擇了 6類典型的工業(yè)惡臭源為研究對象,包括樹脂合成、噴漆烤漆、煉油、石油化工、制藥和橡膠制造,采集了各個源工藝流程中通過有組織方式排放的廢氣.結(jié)合使用儀器分析和感官測定方法,分析測定了其中主要的惡臭VOCs物質(zhì)和廢氣的感官臭氣濃度.在本課題組對源成分譜的分析[11]基礎(chǔ)之上,本研究對惡臭源類的感官刺激性、特征惡臭物質(zhì)進(jìn)行深入研究,并識別出各類源主要的標(biāo)識組分,確定惡臭源的惡臭排放特征,為今后制定惡臭污染防控措施,提供有針對性的科學(xué)依據(jù).

1 樣品采集及分析

1.1 樣品采集

在天津濱海新區(qū),以區(qū)內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)的典型工業(yè)惡臭源為研究對象,在企業(yè)內(nèi)工藝流程中的有組織源排氣筒或排氣筒下部預(yù)留檢測口,設(shè)置采樣點采集樣品.共選擇了 6個惡臭源,所有源為連續(xù)排放.在各采樣點位,分別采集惡臭VOCs樣品和感官臭氣濃度樣品.每隔3h采樣1次.每d采集4次,連續(xù)采集3d,污染源采樣點位及樣品情況,見表1.

惡臭VOCs樣品選擇美國Entech公司容量為 3.2L內(nèi)表面硅烷化處理的蘇瑪罐(SUMMA canister)進(jìn)行采集.采樣前使用清洗系統(tǒng)(Entech 3100)進(jìn)行清洗,抽真空至 250Pa以下備用.在采樣點將蘇瑪罐打開進(jìn)行瞬時采樣,采樣時間為10～30s.采樣結(jié)束后關(guān)好罐閥,記錄采樣有關(guān)數(shù)據(jù),帶回實驗室進(jìn)行分析.

表1 惡臭源樣品采集清單Table 1 Description of the sampling sources

感官臭氣濃度樣品,使用1.5L預(yù)抽真空玻璃瓶進(jìn)行采樣.使用無味硅膠塞密封避光保存,帶回嗅辨室分析.

1.2 惡臭VOCs化學(xué)分析方法

VOCs的定量分析,參考USEPA TO-14A方法進(jìn)行.樣品通過快速連接頭進(jìn)入自動進(jìn)樣系統(tǒng)(Entech 7016),通過三級冷阱(Entech 7100A)預(yù)濃縮后,除掉大部分水和CO2.第一級冷阱捕集溫度為-150℃,預(yù)熱溫度 20℃,解析溫度 20℃,烘烤溫度 130℃,烘烤時間 5min;二級冷阱捕集溫度為-30℃,解析溫度 180℃,解析時間 3min,烘烤溫度190℃;三級冷阱捕集溫度-160℃,進(jìn)樣時間8min,烘烤時間3min.

預(yù)濃縮后樣品被轉(zhuǎn)移至氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890/5975B)進(jìn)行定量分析,使用的分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為美國 Accustandard公司和大連大特氣體公司所生產(chǎn)的 48種揮發(fā)性有機物標(biāo)樣,主要包括了硫化物、芳香烴和鹵代烴三類化合物,所有定量目標(biāo)物質(zhì)見文獻(xiàn)[11].其中重要的惡臭VOCs物質(zhì)見表2.

表2 主要目標(biāo)化合物Table 2 Main target compound list

色譜條件：DB－624窄口徑毛細(xì)管柱 30m×0.25mm id (1.4μm film thickness);載氣為高純氦氣,流速為 1.5mL/min;初始柱溫：38℃,保持1.8min,以 10℃/min升溫至 120℃,而后以 15℃/min升溫到240℃,保持2min;進(jìn)樣口溫度230℃,傳輸線溫度280℃;分流模式：分流比為5：1.

質(zhì)譜條件：電子轟擊源,電壓70eV,全掃描模式,掃描范圍：35～260amu,掃描速度為 1.79scans/sec.四級桿溫度 150℃;離子源溫度 230℃;數(shù)據(jù)采集方式：SIM/SCAN.

1.3 感官臭氣濃度測定

臭氣濃度測定,參考GB/T14675-93《空氣質(zhì)量惡臭的測定 三點比較式臭袋法》[14].先將3個無臭袋中的兩個充入無臭空氣,另一個則按一定稀釋比例充入無臭空氣和被測惡臭氣體樣品供嗅辨員嗅辨.當(dāng)嗅辨員正確識別有臭氣袋后,再逐級進(jìn)行稀釋、嗅辨,直至稀釋樣品的臭氣濃度低于嗅辨員的嗅覺閾值時停止實驗.每個樣品由 6名嗅辨員同時測定,最后根據(jù)嗅辨員的個人閾值和嗅辨小組成員的平均閾值,求得臭氣濃度.

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

應(yīng)用了硅烷化技術(shù)的蘇瑪罐,增加了內(nèi)表面的惰性,避免樣品中活性較強的含硫化合物和一些極性化合物與不銹鋼罐內(nèi)表面直接接觸,從而有效改善硫化物在采樣罐內(nèi)的穩(wěn)定性.并且所有樣品在采集后 24h內(nèi)進(jìn)行分析[15-16],以保證結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

每次采樣時,隨機選擇采樣點采集 1個現(xiàn)場空白樣、1個平行樣.每次實驗室分析前都要對儀器進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn),在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品分析之后和樣品分析之前,進(jìn)行零空氣空白分析,測定結(jié)果顯示各目標(biāo)物的濃度均低于方法檢測限,確保沒有被測目標(biāo)物駐留在分析系統(tǒng).采樣后的蘇瑪罐經(jīng)清洗,隨機選擇1個充滿氮氣接入分析系統(tǒng).檢驗無有機物峰出現(xiàn).所有質(zhì)控指標(biāo)符合要求.

嗅辨室、嗅辨員及設(shè)備復(fù)合國標(biāo) GB/T 14675-93[14]質(zhì)控要求.

2 結(jié)果與討論

根據(jù)儀器分析結(jié)果,得到了各個源生產(chǎn)過程中通過有組織方式排放的惡臭物質(zhì)濃度水平,并建立了源成分譜.結(jié)果顯示,各源均排放出大量的惡臭 VOCs物質(zhì),總濃度為 10.9～225.3mg/m3.對于排放源廢氣中所含組分的濃度和源成分譜特征,在先前的研究中已進(jìn)行了詳細(xì)分析 .

2.1 感官臭氣濃度分析

由于惡臭污染具有主觀性和復(fù)合性的特點,儀器分析定量目標(biāo)物質(zhì)數(shù)量有限,因此使用官能測定方法得到的復(fù)合惡臭廢氣的臭氣濃度結(jié)果,更能反應(yīng)出污染源的惡臭污染特征.參照國標(biāo)內(nèi)容[14],在每個污染源臭氣樣品測定結(jié)果中選擇最大值作為該污染源臭氣濃度值,結(jié)果如圖1所示.

圖1 各工業(yè)惡臭源排放廢氣感官臭氣濃度值Fig.1 Map of odor concentration measured in the six odor sources

根據(jù)嗅辨結(jié)果顯示,煉油源、噴涂源、制膠源及合成樹脂源等高度在15m的4個源,均超過了 GB14554-93[13]對于該高度有組織源的臭氣濃度限制的標(biāo)準(zhǔn),顯示出廢氣具有嚴(yán)重的感官刺激性,需要進(jìn)行有效的排放控制.

煉油源和制膠源的排氣,是各源中感官刺激最強的 2個源.有研究表明,在石油煉制過程中,伴隨著大量的硫化物、胺類等嗅覺閾值較低的惡臭物質(zhì)的排放[17],是重要的惡臭污染源.儀器分析結(jié)果[11]顯示此煉油源排放的 4種國控硫化物的總濃度達(dá) 13.7mg/m3,可能是造成此源的感官臭氣濃度最高的主要原因.橡膠制造源的廢氣來自脫硫工序的排放,成分譜[11]顯示其硫化物的檢出比例超過90%,且濃度較高,造成了其廢氣的感官臭氣濃度也很高,顯示出很強的惡臭污染特征.

其他4個污染源的感官臭氣濃度在2344和3090之間,也顯示出具有較強的感官刺激性.雖然制藥源和化工源的廢氣感官臭氣濃度低于相應(yīng)高度的國家標(biāo)準(zhǔn),但是在排放源的源強較大、大氣層結(jié)穩(wěn)定時,同樣可以引發(fā)惡臭污染事件,也應(yīng)引起足夠的重視.

2.2 特征惡臭物質(zhì)分析

當(dāng)惡臭物質(zhì)的濃度超過其嗅覺閾值時,可以被人所感知.而惡臭氣體對人感官的刺激,與惡臭物質(zhì)濃度之間并非呈線性關(guān)系而是符合 Weber-Fechner定律,即呈對數(shù)關(guān)系.因此,本文引用惡臭指數(shù) OI(Odor Index)值[17],來表征不同的惡臭物質(zhì)對人體感官的差異.其計算公式為：

為了比較惡臭源排放的混合廢氣中不同的惡臭物質(zhì)對感官的刺激強弱,識別出每個源特征惡臭組分,本文對各源主要的惡臭物質(zhì)的OI值進(jìn)行了計算,如表3.

表3 各源主要組分惡臭指數(shù)OI值Fig.3 Odor index of major odorous VOCs in the six odor sources

OI值計算結(jié)果顯示,各源廢氣引起感官刺激的特征組分有所區(qū)別.其中,煉油源及制膠源,是以硫化物惡臭污染為主的惡臭污染源.橡膠制造源使用回收的廢舊輪胎,經(jīng)粉碎、脫硫、成型,生產(chǎn)再生橡膠,采集的廢氣來自脫硫工序排氣.4種硫化物不僅是源成分譜的主要組分,且檢出濃度均遠(yuǎn)超其嗅覺閾值,是制膠源的特征惡臭組分.其中,甲硫醇的 OI值達(dá) 53.5,顯示出更強的感官刺激性.在煉油源中,甲硫醇和二甲二硫的 OI值分別為43.4和30.5,高于其他幾種組分,說明這兩種物質(zhì)是造成此源廢氣感官刺激的主要特征惡臭物質(zhì);而成分譜中含量較高的三氯甲烷等組分,因其嗅覺閾值高,計算的 OI值較低,并不是煉油源的特征惡臭物質(zhì).

在對苯二甲酸(PTA)源,有9種組分超過了嗅覺閾值.其中包括了 3種國控惡臭物質(zhì)：二甲基硫、二甲二硫和苯乙烯,OI值分別為 19.5、29.1和18.8,其他幾種均為苯系物.此源主要產(chǎn)品為精對苯二甲酸(PTA).生產(chǎn)工藝過程以二甲苯為原料,在催化劑作用下經(jīng)空氣氧化成粗對苯二甲酸;加氫脫除雜質(zhì),再經(jīng)結(jié)晶、離心分離、干燥為PTA成品.在廢氣成分譜中,檢出的總二甲苯比例超過 60%.這些硫化物和苯系物通常是石化生產(chǎn)的產(chǎn)品和副產(chǎn)品,濃度超過了嗅覺閾值均會造成一定的感官刺激.因此,此石化源屬于混合型污染源,二甲二硫和間,對-二甲苯是此源的特征惡臭物質(zhì).

合成樹脂源和噴涂源的廢氣中,雖然二甲二硫超過了嗅覺閾值,但 OI值較低.合成樹脂源,主要原料為苯乙烯,經(jīng)過聚合后合成聚苯乙烯,再生產(chǎn)離子交換樹脂.其工藝廢氣成分譜中,作為國控惡臭物質(zhì)之一的苯乙烯所占比例為51.8%,OI值結(jié)果也顯示苯乙烯也是此源廢氣中感官刺激最強的特征惡臭組分.噴涂源的噴漆烤漆車間,使用大量的含甲苯的易揮發(fā)有機溶劑作為稀釋劑和添加劑等,容易造成較嚴(yán)重的有機污染.成分譜中甲苯的檢出比例超過90%,OI值計算結(jié)果也達(dá)19,高于其他組分,說明甲苯是引起噴涂源廢氣感官刺激性的主要特征惡臭物質(zhì).

制藥源檢出的主要組分中有多種組分的檢出濃度超過了嗅覺閾值.其中,二甲二硫、甲苯、和間,對-二甲苯的OI值相對較高,顯示出此源具有混合型的惡臭污染特征.

2.3 源類標(biāo)識組分分析

為了獲得各污染源類和成分譜主要組分之間的更多的信息,使用主成分分析(PCA)方法,對污染源類成分譜[11]進(jìn)行了分析,尋找各類源的標(biāo)識組分(marker),作為污染來源識別的基礎(chǔ)[14].結(jié)果見圖2.

圖2 主要惡臭源類成分譜PCA分析圖Fig.2 PCA plot of odor source profiles

根據(jù)PCA結(jié)果,[圖2(a)],甲苯是噴漆源和制藥源的標(biāo)識組分.合成制藥源,以生產(chǎn)頭孢類抗生素中間體GCLE為主,甲苯是此制藥源生產(chǎn)中使用的主要原料,在工藝廢氣源成分譜中的甲苯含量接近 80%,主要來自使用過程中的揮發(fā)和未完全反應(yīng).在噴漆烤漆源,噴漆車間廢氣中的甲苯比例超過90%.甲苯是噴漆過程常用的有機溶劑,因此使用過程中的大量揮發(fā)會導(dǎo)致廢氣中甲苯的含量較高.此外,根據(jù)惡臭指數(shù)OI值(表3),甲苯也是此二源中重要的惡臭物質(zhì),因此甲苯可作為噴漆源和制藥源的標(biāo)識組分.

PCA 分析顯示[圖 2(a)],二硫化碳是制膠源的標(biāo)識組分.橡膠制造源,由于其生產(chǎn)工藝的特點,在脫硫工序的廢氣中檢出的物質(zhì)主要以硫化物為主.成分譜中二硫化碳比例超過50%,同時二硫化碳也是此源主要的特征惡臭物質(zhì)之一.因此,二硫化碳可作為此源的標(biāo)識.

根據(jù)圖2(b),間,對-二甲苯可以用來標(biāo)識石油化工PTA污染源.石油化工源,主要以生產(chǎn)PTA為主.未完全反應(yīng)的原料二甲苯(主要是對二甲苯)在源成分譜中檢出比例超過 50%,同時也是此石化源的特征惡臭物質(zhì),因此可作為此源標(biāo)識組分.

合成樹脂源和石油精煉源,在 PCA分析中,并沒有識別出非常顯著的標(biāo)識組分.由圖 2(b)和圖 2(c)中可以看出,煉油源與三氯乙烯、氯乙烷和 1,2-二溴乙烷可能存在一定聯(lián)系.結(jié)合前文[11]對源成分譜的分析發(fā)現(xiàn),此 3種物質(zhì)是煉油源成分譜中的含量最高的主要組分,因此可將其作為石油精煉源的標(biāo)識組分.

由圖 2(b)和圖 2(c)可見,合成樹脂源,反映出與苯、鄰二甲苯和苯乙烯可能存在一定聯(lián)系.根據(jù)對此源的排放特征分析,苯乙烯是生產(chǎn)的重要原料,檢出比例超過 50%.此外,苯乙烯也是此源最重要的特征惡臭組分.因此,苯乙烯可以作為合成樹脂源的標(biāo)識組分.

3 結(jié)論

3.1 通過對天津市濱海新區(qū)6個不同類型工業(yè)惡臭源工藝過程中排放的惡臭廢氣的調(diào)查和采樣分析.結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中 4個污染源廢氣的感官臭氣濃度超過的國家標(biāo)準(zhǔn),分別是煉油源、噴涂源、制膠源及合成樹脂源.其中煉油源和制膠源的廢氣顯示出非常嚴(yán)重的感官刺激性.

3.2 根據(jù)對各惡臭源廢氣組分 OI值的分析發(fā)現(xiàn),各源引起感官刺激的特征惡臭物質(zhì)有所不同.其中,甲硫醇等硫化物是煉油源和制膠源的主要特征惡臭物質(zhì);石化 PTA源屬于混合型惡臭源,二甲二硫和間,對-二甲苯是此源的特征惡臭物質(zhì);苯乙烯和甲苯分別是合成樹脂源和噴涂源的特征惡臭組分;制藥源是混合性惡臭污染源,其特征惡臭物質(zhì)為二甲二硫、甲苯、和間,對-二甲苯.

3.3 使用統(tǒng)計學(xué)方法,識別出各惡臭源類的標(biāo)識組分：甲苯是噴漆源和制藥源的標(biāo)識組分;二硫化碳是制膠源的標(biāo)識組分;間,對-二甲苯可以用來標(biāo)識石油化工PTA污染源;煉油源的標(biāo)識組分為三氯乙烯、氯乙烷和 1,2-二溴乙烷;苯乙烯可以作為合成樹脂源的標(biāo)識組分.

[1] 石 磊.惡臭污染測試與控制技術(shù) [M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004,101-102.

[2] Kim K H, Jeon E C, Choi Y J, et al. The emission characteristics and the related malodor intensities of gaseous reduced sulfur compounds (RSC) in a large industrial complex [J]. Atmospheric Environment, 1996,40(24)：4478-4490.

[3] Kim K H. Some insights into the gas chromatographic determination of reduced sulfur compounds (RSC) in air [J].Environmental Science and Technology, 2005,39(17)：6765-6769.

[4] Kim K H. Performance characterization of the GC/PFPD for H2S,CH3SH, DMS, and DMDS in air [J]. Atmospheric Environment 2005,39(12)：2235-2242.

[5] Willig S, Lacorn M, Claus R. Development of a rapid and accurate method for the determination of key compounds of pig odor [J]. Journal of Chromatography, 2004, 1038：11-18.

[6] 鄒世春,張淑娟,張展霞,等.垃圾填埋場空氣中微量揮發(fā)性有機物的組成和分布 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2000,20(1)：77-81.

[7] 楊顯萬,黃若華,張玲琪,等.生物法凈化廢氣中低濃度揮發(fā)性有機物的過程機理研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 1997,12(6)：545-549.

[8] 孫佩石,楊顯萬,黃若華,等.生物膜填料塔凈化有機廢氣研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 1996,16(2)：92-95.

[9] 王伯光,張遠(yuǎn)航,邵 敏.珠江三角洲大氣環(huán)境VOCs的時空分布特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2004,25(增刊)：7-15.

[10] 孫 杰,王躍思,吳方堃,等.唐山市和北京市夏秋季節(jié)大氣VOCs組成及濃度變化 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(7)：1438-1443.

[11] 韓 博,吳建會,王鳳煒,等.天津濱海新區(qū)工業(yè)源 VOCs及惡臭物質(zhì)排放特征研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(11)：1776-1781.

[12] Nagata Y, Takeuchi N. Measurement of odor threshold by triangle odor bag method [J]. Bulletin of Japan Environmental Sanitation Center, 1990,17：77-89.

[13] GB14554-93 惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn) [S].

[14] GB/T 14675-93 空氣質(zhì)量惡臭的測定三點比較式臭袋法 [S].

[15] Ochiai N, Tsuji A, Nakamura N, et al. Stabilities of 58 volatile organic compounds in fused silica lined and SUMMA polished canisters under various humidi fi ed conditions [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2002,4：879-889.

[16] Ochiai N, Takino M, Daishima S, et al. Analysis of volatile sulphur compounds in breath by gas chromatography-mass spectrometry using a three-stage cryogenic trapping preconcentration system [J]. Journal of Chromatography B,2001：762：67-75.

[17] 周則飛.惡臭污染成因及防治對策初探 [J]. 石油化工環(huán)境保護, 1996,2：34-38.

[18] 張榮賢,許樹振.惡臭、惡臭測定與評價標(biāo)準(zhǔn) [J]. 石化技術(shù),1993,4：231-235.

[19] Shi G L, Zeng F, Li X, et al. Estimated contributions and uncertainties of PCA/MLR-CMB results： Source apportionment for synthetic and ambient datasets [J]. Atmospheric Environment,2011,45：2811-2819.