四氯化硅氫化工藝研究與探討

陳旭日，朱慧芳，張建利，趙天生

（1.寧夏大學(xué)能源化工自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021；2.山西潞安礦業(yè)集團(tuán)高純硅業(yè)科技有限責(zé)任公司，山西長(zhǎng)治 046011）

四氯化硅氫化工藝研究與探討

陳旭日2，朱慧芳2，張建利1，趙天生1

（1.寧夏大學(xué)能源化工自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021；2.山西潞安礦業(yè)集團(tuán)高純硅業(yè)科技有限責(zé)任公司，山西長(zhǎng)治 046011）

介紹了國(guó)內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的兩種工藝：熱氫化與冷氫化。對(duì)兩種工藝的特點(diǎn)、過(guò)程能耗及發(fā)展方向進(jìn)行了研究與探討。

四氯化硅；熱氫化；冷氫化；三氯氫硅

隨著能源危機(jī)和環(huán)保壓力的日益加劇，國(guó)內(nèi)外在努力發(fā)展可再生、清潔能源。太陽(yáng)能作為取之不竭、用之不盡的清潔能源得到了廣泛關(guān)注[1]。多晶硅是太陽(yáng)能行業(yè)的基礎(chǔ)原材料，其主要生產(chǎn)工藝是改良西門(mén)子法和硅烷法。三氯氫硅還原制備多晶硅以及三氯氫硅歧化制備硅烷生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的四氯化硅副產(chǎn)物[2]。四氯化硅是無(wú)色透明有毒的液體，具有刺鼻的窒息性氣味，極易與水反應(yīng)生成二氧化硅和氯化氫。如果不進(jìn)行有效的回收利用，不僅造成資源浪費(fèi)，而且污染環(huán)境。解決途徑之一是將副產(chǎn)四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，作為生產(chǎn)多晶硅的原料三氯氫硅，同時(shí)避免了處理四氯化硅產(chǎn)生的次生污染，實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)。目前國(guó)內(nèi)外主要發(fā)展了熱氫化和冷氫化兩種工藝[3]。

1 熱氫化工藝

以四氯化硅和氫氣為原料，摩爾配比為（2～4）：1，混合預(yù)熱至130～300℃，送入氫化爐進(jìn)行反應(yīng)。氫化爐內(nèi)采用高純石墨棒作為加熱材料，溫度為1 200～1 250℃，壓力為0.6MPa左右。四氯化硅轉(zhuǎn)化率約為18%～25%。每生產(chǎn)1 kg三氯氫硅耗電約3.7 kW·h。其主要反應(yīng)方程式為：

熱氫化工藝流程（見(jiàn)圖1）。

圖1 熱氫化生產(chǎn)工藝流程

該工藝通過(guò)原料之間的氣相反應(yīng)，雜質(zhì)引入少，精鎦提純相對(duì)簡(jiǎn)單，三氯氫硅純度高，連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展和完善，日趨成熟，是目前國(guó)內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)企業(yè)處理四氯化硅的主要?dú)浠に嚰夹g(shù)。工藝需要配備氣體分離裝置和三氯氫硅合成裝置，分離反應(yīng)產(chǎn)物，處理氯化氫，因而占地多、投資大。

該工藝存在的不足之處：（1）反應(yīng)溫度高，能耗高；（2）采用高純石墨加熱材料，成本高；高溫下石墨可能與四氯化硅和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成氯代烷烴，如氯甲烷、氯仿等，混入三氯氫硅產(chǎn)品中，如果不經(jīng)過(guò)分離，影響多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量；（3）高溫下四氯化硅會(huì)與氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)定型硅，沉積覆蓋在石墨加熱棒表面，形成松散層（見(jiàn)圖2），縮小石墨發(fā)熱體之間的距離，引起石墨發(fā)熱體之間發(fā)生放電，降低設(shè)備材料壽命；（4）當(dāng)原料四氯化硅轉(zhuǎn)化率高于25%時(shí)，會(huì)在石墨發(fā)熱體上沉積多晶硅，使其導(dǎo)電性降到增加能耗，影響石墨發(fā)熱體的使用壽命。

圖2 硅在石墨發(fā)熱體表面沉積覆蓋

圍繞提高熱氫化工藝四氯化硅的轉(zhuǎn)化率、降低能耗問(wèn)題，可從幾個(gè)方面著手：（1）優(yōu)化工藝參數(shù)，如原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力；（2）回收利用反應(yīng)產(chǎn)物熱量；（3）研發(fā)替代型發(fā)熱體，高溫下具有高的強(qiáng)度，不與原料反應(yīng)，具有好的耐腐蝕性能，以及不放電；（4）開(kāi)發(fā)大型熱氫化爐，增加熱氫化爐處理量，降低工藝單位電耗。

唐前正等對(duì)熱氫化工藝參數(shù)進(jìn)行了研究。四氯化硅和氫氣摩爾比為（0.15～0.4）：1，氫氣和四氯化硅的流速分別為 1 100～1 500 Nm3/h、2 300～3 500 kg/h，在汽化裝置中混合均勻，在 0.3～0.6 MPa、1 000～1 300 ℃條件下氫化反應(yīng)，四氯化硅轉(zhuǎn)化率為32%。增加了四氯化硅的處理量[4]。

熱氫化工藝中的副反應(yīng)包括三氯氫硅與氯化氫之間的反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)式（2）。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度高于1 200℃時(shí)，三氯氫硅或四氯化硅與反應(yīng)中間物如二氯化硅反應(yīng)形成 Si2HCl5和 Si2Cl6，見(jiàn)反應(yīng)式（3）和（4）。

圖3、圖4所示分別為生產(chǎn)中三氯氫硅收率和聚合物生成率與冷卻溫度之間的關(guān)系。從圖中可以看出，當(dāng)氫化反應(yīng)器出口溫度冷卻至600℃以下、400℃以上時(shí)可以明顯抑制反應(yīng)（3）和（4）的發(fā)生。

圖3 三氯氫硅收率與冷卻溫度之間的關(guān)系

圖4 聚合物生成率與冷卻溫度之間的關(guān)系

水島一樹(shù)等報(bào)道了一種四氯化硅氫化制備三氯氫硅的改進(jìn)裝置[5]（見(jiàn)圖5）。將四氯化硅和氫氣送入反應(yīng)室內(nèi)，在1 200～1 900℃反應(yīng)生成三氯氫硅和氯化氫氣體，通過(guò)熱交換（預(yù)熱氫氣或四氯化硅）將反應(yīng)室流出氣體驟冷到300～650℃。抑制了生成四氯化硅的逆反應(yīng)，減少了聚合物的生成，提高了三氯氫硅的產(chǎn)率，增加了余熱利用。。

德國(guó)Centrotherm公司熱氫化工藝采用驟冷技術(shù)已在國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)得到了應(yīng)用。在熱氫化爐尾氣出口底部配置一個(gè)噴射器（見(jiàn)圖6），以氫化尾氣的一級(jí)冷凝液作為驟冷液，噴射出來(lái)的液滴被高溫尾氣汽化，瞬間冷卻至450℃以下，被汽化的驟冷液同尾氣一起進(jìn)入換熱器與反應(yīng)物進(jìn)行熱量交換，多余熱量由冷卻熱氫化爐的鐘罩冷卻水帶走。

圖5 三氯氫硅制備工藝裝置

圖6 用于尾氣冷卻的驟冷裝置

德國(guó)瓦克公司提出了一種熱氫化反應(yīng)制備三氯氫硅合理利用反應(yīng)出口氣體余熱的裝置（見(jiàn)圖7）。含四氯化硅和氫氣的原料氣在700～1 500℃反應(yīng)，形成含三氯硅烷的產(chǎn)物混合物，通過(guò)熱交換器3冷卻，用于加熱反應(yīng)原料。省去了四氯化硅汽化裝置[6]。

圖7 四氯化硅熱氫化制備三氯氫硅裝置

Burgie等采用內(nèi)置熱輻射屏和剛性高致密性碳?xì)窒嘟Y(jié)合的方式。熱輻射屏可有效減少熱量損失，碳?xì)质垢邿醾鲗?dǎo)性的氫氣難以進(jìn)入碳?xì)謨?nèi)部，減少傳導(dǎo)和對(duì)流引起的熱量損失。高溫條件下熱輻射屏在氯硅烷和氫氣氣氛中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可將碳?xì)峙c熱輻射屏的接觸界面溫度降低至1 000℃以下，延長(zhǎng)氫化爐在更高、更有效的溫度下的運(yùn)行時(shí)間[7]。

氫化反應(yīng)器內(nèi)的高溫、壓差以及溫度的快速變化會(huì)引起石墨材料內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致反應(yīng)器損壞；另一方面，石墨在高溫下會(huì)與原料氯硅烷以及氫氣發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生如碳化硅、甲烷、一氧化碳等，不僅會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器損壞，而且會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物中碳和痕量金屬雜質(zhì)含量增加。采用具有高強(qiáng)度和良好彈性的碳纖維復(fù)合材料制作反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)室和加熱元件，可提高對(duì)壓力和熱應(yīng)力的耐受力；在其表面覆蓋一層碳化硅涂層，可在高溫氯硅烷和氫氣氣氛中保護(hù)碳纖維復(fù)合材料；調(diào)整碳纖維的熱膨脹系數(shù)，使其與碳化硅涂層相適應(yīng)，還可減少因熱膨脹導(dǎo)致的碳化硅涂層破裂。此外，采用氮化硅作為加熱元件的電絕緣材料，可提高其在反應(yīng)器中的耐化學(xué)腐蝕能力[8]。蔣建純等[9]對(duì)氫化爐發(fā)熱體進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)熱體由坯體、基體和表面碳化硅涂層構(gòu)成。坯體由二維碳纖維織物疊層或三維針刺碳纖維氈構(gòu)成，質(zhì)量不少于產(chǎn)品總量的50%，基體由浸漬碳和化學(xué)氣相沉積碳構(gòu)成，含量小于基體和坯體總質(zhì)量的30%，表面碳化硅涂層厚度為10～100μm。與傳統(tǒng)的石墨發(fā)熱體相比，該發(fā)熱體具有更好的耐腐蝕和抗沖擊能力，使用壽命延長(zhǎng)，同時(shí)減少了碳對(duì)三氯氫硅的污染，降低了產(chǎn)物分離提純的難度，有效抑制硅粉的生成，解決了硅粉沉積在發(fā)熱體上導(dǎo)致發(fā)熱體之間放電的問(wèn)題。

大型節(jié)能熱氫化爐的使用，可顯著增加單臺(tái)熱氫化爐處理量，大幅降低生產(chǎn)三氯氫硅的單位電耗。Centrotherm公司開(kāi)發(fā)的24對(duì)高壓熱氫化爐，操作壓力為0.18MPa，進(jìn)料速度為18 t/h,不包括預(yù)熱綜合利用平均電耗低于2.7 kW·h/kgTCS，原料轉(zhuǎn)化效率大于19%。美國(guó)GT solar公司開(kāi)發(fā)的第二代高壓熱氫化爐和新型加熱體,操作壓力為0.2 MPa，進(jìn)料速度為20～35 t/h，平均電耗為0.6 kW·h/kgTCS，轉(zhuǎn)化效率大于18%，新型加熱體的壽命為12～36個(gè)月。

2 冷氫化工藝

反應(yīng)溫度較低，使用催化劑，又叫催化氫化，最早由美國(guó)UCC（Union Carbide Corporation）公司開(kāi)發(fā)。四氯化硅、氫氣、硅粉和催化劑一同在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度 400～600 ℃、反應(yīng)壓力 1.2～4.0 MPa、氫氣和四氯化硅的摩爾比為（1～5）：1。每生產(chǎn)1 kg三氯氫硅耗電0.6～1.2 kW·h。冷氫化工藝流程（見(jiàn)圖8）。此工藝技術(shù)相當(dāng)于液氯汽化、氯化氫合成、三氯氫硅合成、三氯氫硅精餾、四氯化硅熱氫化及四氯化硅熱氫化尾氣回收等工序。相對(duì)于熱氫化工藝，裝置單一、占地小、投資少。此外，反應(yīng)溫度低、操作穩(wěn)定；對(duì)原料純度要求低；轉(zhuǎn)化率高（20%～22%）；能耗低。

圖8 冷氫化生產(chǎn)工藝流程

其主要反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)同時(shí)會(huì)生產(chǎn)二氯二氫硅副產(chǎn)物，其反應(yīng)方程式為:

二氯二氫硅易燃易爆、易分解、沸點(diǎn)為8.2℃,加熱至100℃以上易生成無(wú)定形硅。在改良西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)中，二氯二氫硅對(duì)還原、尾氣回收、精餾和廢氣淋洗四個(gè)工段產(chǎn)生影響：在還原工段，增加了工藝控制難度，易生成無(wú)定形硅，造成還原爐接地急停，堵塞管道和過(guò)濾器；在尾氣回收工段，堵塞管道和設(shè)備，在取樣和檢修設(shè)備時(shí)會(huì)因操作不慎或置換不干凈而易發(fā)生火災(zāi)；在精餾工段，工藝壓力難以控制，造成塔內(nèi)溫度波動(dòng)，不冷凝氣流量忽高忽低，易引起火災(zāi)和爆炸；在廢氣淋洗工段，工藝廢氣中二氯二氫硅含量過(guò)高，易發(fā)生火災(zāi)或爆炸，易堵塞管道和設(shè)備。因此，采用冷氫化工藝生產(chǎn)多晶硅，通常需配備二氯二氫硅與四氯化硅歧化反應(yīng)生成三氯氫硅的反應(yīng)裝置。

冷氫化工藝技術(shù)不足之處在于:在高壓條件下進(jìn)行，硅粉加料困難；高溫高壓，存在安全隱患；設(shè)備磨損快，增加了成本。目前對(duì)冷氫化研究主要包括以下幾方面:（1）優(yōu)化工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)在較低的壓力下獲得較高轉(zhuǎn)化率；（2）改進(jìn)進(jìn)料裝置,增加進(jìn)料設(shè)備的使用周期，減少安全隱患。

研究表明向反應(yīng)體系中加入氯化氫，并控制氯化氫與四氯化硅摩爾比為（0.5～1）：1，氫氣與四氯化硅摩爾比為（0.6～2）：1時(shí)有利于提高三氯氫硅的收率，這種方法又叫“氯氫化”。反應(yīng)方程式為：

Leslaw等[10]研究表明控制氯化氫氣體的停留時(shí)間為四氯化硅停留時(shí)間的0.1%～50%，可在不使用催化劑條件下提高三氯氫硅的收率，同時(shí)減少四氯化硅的循環(huán)量。控制停留時(shí)間的方法有兩種：（1）使四氯化硅和氫氣混合氣體從反應(yīng)室下方的分布器加入，氯化氫氣體從反應(yīng)室上方的供氣裝置引入，并調(diào)節(jié)氣體的流量；（2）使氯化氫氣體從反應(yīng)器上方的固體旋風(fēng)分離器高速引入，速度為保持粒子不產(chǎn)生流態(tài)化的最大流速的1.5～5.0倍。遇到的問(wèn)題是催化劑的夾帶流失和催化劑與Si粒子發(fā)生結(jié)塊，破壞流態(tài)化。為解決上述問(wèn)題，可采用如下方法[11]：使用平均粒徑100～600μm的Si粒子，且滿(mǎn)足催化劑平均粒徑為Si粒子平均粒徑的1/1000～1/30，反應(yīng)前使硅粉與催化劑在一個(gè)混合器中充分混合，防止Si粒子表面形成氧化層?；旌显诘?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，溫度優(yōu)選130～150℃。該方法不僅可以防止催化劑與Si粒子的粘附，還可以去除反應(yīng)物中附帶的水分。在粉碎Si時(shí)加入銅基、鐵基等催化劑，也可有效避免Si粉與催化劑粒子結(jié)塊[12、13]。

為克服冷氫化工藝中硅粉加料困難的問(wèn)題,張日清等提出了一種四氯化硅的進(jìn)料方法（見(jiàn)圖9），在硅粉活化器和氫化反應(yīng)器之間的連接管道上設(shè)有三個(gè)獨(dú)立的閥門(mén)，閥門(mén)與閥門(mén)之間的管段上分別設(shè)有抽真空口和充氣孔[14]。向反應(yīng)器進(jìn)料時(shí),首先打開(kāi)第一閥門(mén)c，將反應(yīng)所需的硅粉送至第一管段211，關(guān)閉第一閥門(mén)，抽真空至10 Pa，除去空氣中的氧氣，然后加入氮?dú)?，壓?qiáng)高于第二管段212壓力為止,打開(kāi)閥門(mén)b，物料進(jìn)入第二管段,關(guān)閉閥門(mén)b，抽真空至10 Pa，向管段212沖入氫氣,使與氫化反應(yīng)器中的氣氛相似，直到第二管段的壓力高于氫化反應(yīng)器壓力為止，打開(kāi)閥門(mén)a，物料進(jìn)入氫化反應(yīng)器，關(guān)閉閥門(mén)a，即完成一次進(jìn)料。采用這種技術(shù)方案,可以實(shí)現(xiàn)固體顆粒的穩(wěn)定連續(xù)補(bǔ)充，保證生產(chǎn)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，降低生產(chǎn)能耗，增加生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)設(shè)備的操作安全性。

圖9 冷氫化進(jìn)料裝置

洛陽(yáng)中硅高科技有限公司研發(fā)的固定床反應(yīng)器，克服了硅粉對(duì)反應(yīng)爐的磨損和催化劑的流失等問(wèn)題，在反應(yīng)壓力為1.3～1.5MPa、氫氣與四氯化硅摩爾比為（2～5）:1、反應(yīng)溫度 450～500 ℃、硅粉層厚度 0.5～1.0m 條件下，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,四氯化硅平均處理能力達(dá)到12 t/h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到28.37%,生產(chǎn)1 kg三氯氫硅電耗為1.0～1.2 kW·h,在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位[15]。

3 結(jié)語(yǔ)

四氯化硅氫化工藝對(duì)閉路循環(huán)多晶硅生產(chǎn)具有重要作用。熱氫化和冷氫化工藝技術(shù)各有其自身特點(diǎn)。熱氫化工藝幾乎不向系統(tǒng)引入雜質(zhì)，反應(yīng)壓力較低，但反應(yīng)溫度較高，原料轉(zhuǎn)化率較低，熱氫化爐處理能力有待提高，關(guān)鍵設(shè)備材料依賴(lài)進(jìn)口，需要配套尾氣回收系統(tǒng)；冷氫化工藝反應(yīng)溫度較低，單套裝置處理量大，但反應(yīng)壓力高，對(duì)設(shè)備要求也高；尚未實(shí)現(xiàn)硅粉、催化劑的連續(xù)進(jìn)料，生產(chǎn)為間歇，設(shè)備生產(chǎn)效率低；催化劑活性、穩(wěn)定性有待提高，且無(wú)法再生；轉(zhuǎn)化率有較大的提升空間；無(wú)論干法除塵，還是濕法除塵都未解決硅粉、高聚硅烷和金屬氯化物堵塞管道問(wèn)題，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性有待改善。

如果生產(chǎn)高質(zhì)量的多晶硅產(chǎn)品或市場(chǎng)上四氯化硅供應(yīng)緊張時(shí)，熱氫化將發(fā)揮出其更大的作用。冷氫化除了擴(kuò)大其自身單線(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模和降低投資、運(yùn)行成本以及提高三氯氫硅產(chǎn)品質(zhì)量外，與熱氫化生產(chǎn)系統(tǒng)相聯(lián)合，將是發(fā)展的方向。將副產(chǎn)品四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，不僅保護(hù)環(huán)境，而且可大幅降低多晶硅生產(chǎn)成本，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

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Study on the hydrogenation of tetrachloride silicon

CHEN Xuri2，ZHU Huifang2，ZHANG Jianli1，ZHAO Tiansheng1
（1.Key Laborary of Energy Resources&Chemical Engineering of Ningxia University，Yinchuan Ningxia750021，China；2.Lu'an High-purity Polysilicon Technology Co.，Ltd.，Changzhi Shanxi046011，China）

Two processes of thermal hydrogenation and cold hydrogenation were introduced for the conversion of tetrachloride silicon to trichlorosilane at home and abroad.Their advantages and disadvantages,energy consumption and tend of development were analyzed and discussed.

tetrachloride silicon；thermal hydrogenation；cold hydrogenation；trichlorosilane

10.3969/j.issn.1673-5285.2013.03.021

TQ127.2

A

1673-5285（2013）03-0081-05

2013－02-26

項(xiàng)目編號(hào)：2011潞安技字060號(hào)。