H2O2復合推進劑的能量性能①

張運剛，龐愛民，肖金武，李文斌，袁 華

(1．華中科技大學，武漢 430074;2．中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

發(fā)展高能、綠色環(huán)保推進劑是推進劑研究工作者一直努力追求的目標。隨著低溫固體推進劑(CSP，Cryogenic Solid Propellant)概念的提出，以及相關研究不斷取得進展［1－4］，使得“高能“和“綠色環(huán)?！痹?CSP上找到了較好的契合點。德國航天研究所AI(Aerospace Institute)的 Roger E L、Harry A 等［5］研究開發(fā)的CSP，是將液體H2O2在低溫下冷凍成固體，并與其他固體燃料組合在一起制成的一種新型綠色高能復合推進劑。H2O2復合推進劑的主要燃燒產(chǎn)物是無毒、無污染的H2O、H2，以及少量碳氧化合物和固體金屬氧化物殘渣，產(chǎn)物中沒有HCl，因而具有綠色環(huán)保特性。H2O2含氧量高達94．1%，有效氧含量高達47．05%，因而H2O2復合推進劑具有潛在的高能特性。Harry A、Roger E L等［9］在膨脹比ε=68的條件下，計算了所有類型化學推進劑的能量性能。結果表明，H2O2/PE、H2O2/HTPB液體或混合推進劑的真空理論比沖在2 744～4 410 N·s/kg之間，遠高于相同條件下常規(guī)固體推進劑的真空理論比沖(2 156～2 744 N·s/kg)。Franson C，Orlandi O 等［10］在 pc=7 MPa、pa=0、ε =40的條件下，計算了H2O2低溫固體推進劑的真空理論比沖。結果表明，H2O2/Al組合的最高真空理論比沖為3 204．6 N·s/kg，H2O2/HTPB組合的最高真空理論比沖為3 351．6 N·s/kg，H2O2/AlH3組合的最高真空理論比沖為3 792．6 N·s/kg，均高于相同條件下常規(guī)固體推進劑HTPB/AP/Al的最高真空理論比沖(3 087 N·s/kg)。由此可見，H2O2復合推進劑的能量性能要遠高于常規(guī)固體推進劑。

本文在文獻分析和前期研究的基礎上，對H2O2復合推進劑的能量性能進行理論分析和計算，考察配方組分和配比對能量性能的影響，為H2O2復合推進劑配方研究提供理論基礎。

1 推進劑組分及理論計算條件

1．1 H2O2復合推進劑組分

在前期研究中，對H2O2復合推進劑的組分進行了篩選，初步確定了以下幾類推進劑組分:

(1)基體材料:碳氫材料LZY(內(nèi)含少量凝膠劑、偶聯(lián)劑、H2O2穩(wěn)定劑等)，作用是形成H2O2復合推進劑的固體結構框架;(2)氧化劑:H2O2(100%);(3)碳氫燃料:PE(聚乙烯)、HTPB(端羥基聚丁二烯)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮);(4)金屬(金屬氫化物)燃料:Al、AlH3。

1．2 理論計算條件

利用最小自由能原理、采用ramj能量計算軟件計算H2O2復合推進劑的能量性能，設定如下計算條件:推進劑初溫T0=298．15 K;燃燒室壓強pc=6．86 MPa;出口壓強 pe=0．101 MPa;環(huán)境壓強 pa=0．101 MPa。此條件下計算得到的比沖是最佳噴管擴張比情況下的標準理論比沖，這一點與文獻中的真空理論比沖有所不同。

1．3 能量性能表征參數(shù)

對固體推進劑而言，主要用推進劑密度ρ、燃溫Tc、燃氣平均相對分子質(zhì)量、標準理論比沖Isp、特征速度C*、定容爆熱Qv等參數(shù)表征能量性能。固體推進劑標準理論比沖，提高T或降低可

c提高Isp，提高ρ可提高推進劑密度比沖。本文主要研究了 H2O2復合推進劑配方組分及配比對 Tc、Isp、ρ等能量性能參數(shù)的影響，同時通過考察 C*、Qv等參數(shù)，對H2O2復合推進劑和常規(guī)固體推進劑的能量性能進行了比較。

2 結果及討論

2．1 燃料種類對能量性能的影響

在H2O2復合推進劑組分中，基體材料LZY的主要作用是形成H2O2復合推進劑的固體結構框架，但也作為燃料參與燃燒;Al、AlH3是金屬(金屬氫化物)燃料，用來提高Tc和Isp;PE、HTPB、PVP是碳氫燃料，主要作用是調(diào)節(jié)燃氣產(chǎn)物的，同時PE、PVP作為固體填料，還可提高H2O2復合推進劑的結構強度。為了考察 LZY、Al、AlH3、PE、HTPB、PVP 等 6 種燃料對能量性能的影響，分別計算了 H2O2/LZY、H2O2/Al、H2O2/AlH3、H2O2/PE、H2O2/HTPB、H2O2/PVP 等體系的 ρ、、Tc、Isp，結果見圖 1 ～ 圖 4。

由圖1～圖4可見，提高Al含量，可顯著提高ρ和Tc，但同時也大大提高，而當Al含量在15% ～50%之間時，Al含量對Isp影響不大;提高AlH3含量，可顯著提高Isp和Tc，而對ρ和影響不大;提高LZY含量，ρ、均降低，且 LZY/H2O2體系 Tc和 Isp均較低;對于PE/H2O2、HTPB/H2O2、PVP/H2O2體系，提高燃料含量，ρ、均降低，而Tc和Isp呈現(xiàn)先增后降的趨勢。

圖1 燃料含量對ρ的影響Fig．1 Influence of fuel content on ρ

圖2 燃料含量對 的影響Fig．2 Influence of fuel content on

圖3 燃料含量對Tc的影響Fig．3 Influence of fuel content on Tc

圖4 燃料含量對Isp的影響Fig．4 Influence of fuel content on Isp

對于3種碳氫燃料PE、HTPB、PVP，HTPB在常溫下呈液態(tài)，不適用于H2O2復合推進劑，而PE和PVP對能量性能的影響效果相當。因此，在后續(xù)研究中，主要選擇PE作為研究對象。由圖4還可看出，當PE/H2O2=13/87時，標準理論比沖達最高值2 731．3 N·s/kg。在此基礎上，以10%Al取代10%H2O2，計算其ρ、Tc、Isp，測試其 Qv，結果見表 1。

表1 10%Al取代10%H2O2對能量性能的影響Table 1 Influence of 10%Al replaced by 10%H2O2 on energy property

由表1可見，當PE含量為13%時，用10%Al取代10%H2O2，Isp提高1．6%，Qv提高3．2%，ρ提高4．6%，Tc提高289 K。因此，可通過調(diào)節(jié)PE/Al/H2O2的配比，來達到 Isp、Qv、ρ、Tc之間的平衡。

2．2 H2O2/燃料配比對能量性能的影響

在保證H2O2復合推進劑結構強度的前提下，將基體材料 LZY的含量固定為7%，調(diào)節(jié) PE/H2O2、Al/H2O2、AlH3/H2O2配比，計算 LZY/PE/H2O2、LZY/Al/H2O2、LZY/AlH3/H2O2體系的、Tc、Isp，結果見圖 5～圖8。

圖5 燃料含量對ρ的影響(wt(LZY)%=7%)Fig．5 Influence of fuel content on ρ(wt(LZY)%=7%)

圖6 燃料含量對的影響(wt(LZY)%=7%)Fig．6 Influence of fuel content on M— (w(LZY)%=7%)t

圖7 燃料含量對Tc的影響(wt(LZY)%=7%)Fig．7 Influence of fuel content on Tc(wt(LZY)%=7%)

圖8 燃料含量對Isp的影響(wt(LZY)%=7%)Fig．8 Influence of fuel content on Isp(wt(LZY)%=7%)

由圖5～圖8可看出，當wt(LZY)%=7%時，隨著LZY/PE/H2O2體系中PE含量提高，燃燒產(chǎn)物的M—降低，有利于提高Isp，但PE含量的提高使得ρ和Tc均降低，降低了能量性能。因此，PE含量不宜過高。隨著LZY/Al/H2O2體系中Al含量提高，ρ、Tc均顯著提高，有利于提高能量性能，但隨著Al含量的提高，燃燒產(chǎn)物的M—也顯著提高，降低了能量性能。隨著 LZY/AlH3/H2O2體系中 AlH3含量的提高，ρ、M—、變化不大，Tc有所提高，而Isp顯著提高。

對于固體推進劑，為了獲得較高的能量性能，必須使Tc較高，且燃燒產(chǎn)物的 M—較低。由于 LZY/Al/H2O2體系Tc高，燃燒產(chǎn)物的 M—大，而 LZY/PE/H2O2體系Tc低，燃燒產(chǎn)物的M—較小。因此，配方中必須同時添加Al和PE，調(diào)節(jié)LZY/Al/PE/H2O2的配比，才能獲得較高的能量性能。對于AlH3，在確保配方工藝性能和安全性能的前提下，可適當提高其含量。

2．3 LZY/PE/Al/H2O2配比對能量性能的影響

將基體材料LZY的含量固定為7%，然后分別將H2O2含量固定為47%、48%、49%、……、69%、70%，再在每個H2O2含量下分別調(diào)節(jié)PE/Al配比，計算Isp，得到24條Isp-PE含量關系曲線，見圖9。取每條曲線上的Isp最大值及相應配方組成、Tc、ρ，見表2。

圖9 PE/Al配比對Isp的影響(wt(LZY)%=7%、wt(H2O2)%=47%～70%)Fig．9 Influence of the ratio of PE/Al on Isp(wt(LZY)%=7%，wt(H2O2)%=47%～70%)

表2 Isp最大值及相應的配方組成、燃溫、密度Table 2 Maximal values of Ispand corresponding formula composition，combustion temperature，propellant density

由圖9和表2可見，當wt(LZY)%=7%、H2O2含量在47% ～70%變化時，Isp均隨PE含量先升后降;當H2O2含量在48% ～70%變化時，LZY/PE/Al/H2O2體系的Isp最大值均在2 740．1 ～2 755．8 N·s/kg，Isp最大值幾乎與H2O2的絕對含量無關，而只與H2O2/PE/Al的配比有關。

在設計H2O2復合推進劑配方時，從提高推進劑Tc考慮，Al含量應該稍高一些，但Al含量太高，將導致燃燒效率下降;從降低燃燒產(chǎn)物的M—和提高推進劑結構強度考慮，PE含量應該高一些，但PE含量太高，將導致Isp和Tc下降;從提高燃燒效率方面考慮，H2O2含量應該高一些，但H2O2含量太高，將給H2O2復合推進劑的成型工藝和安全性能帶來影響。因此，應綜合考慮能量性能、燃燒溫度、燃燒效率、成型工藝、安全性能、密度、結構強度等因素，對LZY/PE/Al/H2O2的配比進行綜合調(diào)節(jié)，以達到各項性能之間的平衡。

2．4 LZY含量對能量性能的影響

基體材料LZY的含量主要影響H2O2復合推進劑的成型工藝和結構強度，但對能量性能也有影響。采用2．3節(jié)的處理方法，分別計算了wt(LZY)%=6% ～9%時不同H2O2含量下的標準理論比沖最大值，結果見圖10。由圖10可見，當H2O2含量高于48%時，不論LZY含量如何，LZY/PE/Al/H2O2體系的標準理論比沖最大值都幾乎與H2O2的絕對含量無關;而當H2O2含量相同時，LZY含量每提高1%，標準理論比沖最大值約降低5．9 N·s/kg左右。因此，在確保H2O2固體推進劑成型工藝和結構強度的前提下，LZY的含量應盡量低一些。

圖10 不同LZY含量標準理論比沖最大值與H2O2含量關系Fig．10 Maximal value of Ispunder different LZY contents vs corresponding H2O2contents

2．5 AlH3對能量性能的影響

為了進一步提高推進劑能量性能，需要在配方中添加AlH3。將LZY含量固定為7%，AlH3含量分別固定在5%、10%、14%，再在每個 AlH3含量下，分別將H2O2含量固定為47%、48%、49%、…、69%、70%。然后，在每個H2O2含量下，分別調(diào)節(jié)PE/Al配比，計算標準理論比沖，取每種情況下的標準理論比沖最大值，結果見圖11。由圖11可見，在基體材料LZY含量為7%的條件下，LZY/PE/Al/AlH3/H2O2體系標準理論比沖最大值的變化規(guī)律與LZY/PE/Al/H2O2體系的變化規(guī)律相同，當H2O2含量高于49%時，標準理論比沖最大值幾乎與H2O2絕對含量無關，而只與組分配比有關。在H2O2含量相同的條件下，體系中AlH3含量每增加5%，標準理論比沖大約增加34．3 N·s/kg。當AlH3含量為14%、H2O2含量在48% ～66%時，體系的標準理論比沖高于2 842 N·s/kg。

2．6 H2O2復合推進劑與常規(guī)固體推進劑能量性能比較

計算了典型的HTPB推進劑、NEPE推進劑、H2O2復合推進劑配方的Isp和C*，測試了其Qv，結果見表3。

表3 幾種推進劑能量性能比較Table 3 Comparision of energy property of several different propellants

由表3可見，H2O2復合推進劑的Isp、C*、Qv均高于HTPB推進劑和NEPE推進劑。其中，Isp比HTPB推進劑高6．5%，比 NEPE推進劑高3．3%;Qv比 HTPB推進劑高33．3%，比NEPE推進劑高23．5%。結果顯示，H2O2復合推進劑是一種能量性能更高的推進劑。

3 結論

(1)H2O2復合推進劑配方中Al含量越高，Tc越高，燃燒產(chǎn)物的越大，PE含量越高，燃燒產(chǎn)物的M—越小，Tc越低，因此，配方中必須同時添加Al和PE，才能獲得較高的能量性能;

(2)對于LZY/PE/Al/H2O2體系，LZY含量每降低1%，Isp約提高5．9 N·s/kg;當 LZY含量為7%、H2O2含量在48% ～70%之間變化時，LZY/PE/Al/H2O2體系 Isp最大值均在 2 740．1 ～2 755．8 N·s/kg之間，Isp最大值幾乎與H2O2的絕對含量無關，而只與H2O2/PE/Al的配比有關;

(3)要進一步提高H2O2復合推進劑的能量水平，配方中必須添加AlH3;在H2O2含量相同的條件下，AlH3含量每增加5%，其標準理論比沖約增加34．3 N·s/kg;當LZY含量為7%、AlH3含量為14%、H2O2含量在48% ～66%之間時，其標準理論比沖均高于2 842 N·s/kg。

(4)H2O2復合推進劑是一種比HTPB、NEPE推進劑能量更高的推進劑，在固體火箭發(fā)動機領域具有廣闊的應用前景。

［1］ Roger E L．A new kind of solid rocket propellant［J］．Aerospace Science and Technology，1998(6):359-367．

［2］ Harry A．Cryogenic solid propulsion(CSP)［C］//Presentation at IAA/APWG Meeting at IAF．Amsterdam，1999．

［3］ Volker W，Norbert E，Sascha P．Experiments and modeling to study the burning behavior of cryogenic solid propellants［R］．AIAA 2001-3856．

［4］ Volker W，Norbert E，Sascha P．Investigation of the burning behavior of cryogenic solid propellants［J］．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2002，27:150-155．

［5］ Roger E L，Harry A，Sascha P．Advances in green cryogenic solid propellant propulsion［C］//Proc．2nd Int．Conference on Green Propellants for Space Propulsion．Cagliari，Sardinia，Italy，2004．

［6］ Roger E L，Harry A，Sascha P．Modular solutions very high energy solid propellants［C］//40th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit．Fort Lauderdale，F(xiàn)lorida，2004．

［7］ Roger E L，Harry A．Method for producing cryogenic solid monopropellants and solid propellants produced according to said method［P］．US 2005/0189051．

［8］ Harry A，Roger E L，Norbert P．State-of-the-art in cryogenic solid propulsion research［C］//42nd AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference ＆ Exhibit．Sacramento，California，2006．

［9］ Harry A，Roger E L，Norbert P．Cryogenic solid propulsion technology development status［C］//41st AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference ＆ Exhibit．Tucson，Arizona，2005．

［10］ Franson C，Orland O，Perut C，et al．New high energetic composite propellants for space applications:Refrigerated Solid Propellant(RSP)［C］//EUCAS Proceedings Series，2009(1):31-46．