工業(yè)堿木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂的研究

李 峰，陳明強，楊忠連，劉少敏，張 曄，王 君

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

木質(zhì)素（LG）是一種豐富的天然大分子有機物，在植物中的含量為5%～30%，僅次于纖維素。木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳碳鍵（C－C）和醚鍵（－O－）連接而成的三維網(wǎng)狀高分子物質(zhì)，是復(fù)雜的芳香族聚合物［1］。由于芳香族性質(zhì)、側(cè)鏈脂肪族特性和富含多種官能團，木質(zhì)素在能源和化工領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，木質(zhì)素的利用主要是直接燃燒、氣化、降解、改性及其它轉(zhuǎn)化等［1］。木質(zhì)素的有效利用，不僅可以減輕環(huán)境污染，同時開發(fā)利用了可再生資源，避免了資源的浪費。

近年來，以木質(zhì)素為原料合成或改性高分子產(chǎn)品逐漸被視作規(guī)模化合理利用木質(zhì)素資源的潛在途徑。木質(zhì)素經(jīng)物理或化學(xué)改性可以用于制備酚醛樹脂、脲醛樹脂和聚氨酯等［2，3］。由于環(huán)氧樹脂在高分子材料中的重要地位，木質(zhì)素在環(huán)氧樹脂合成中的應(yīng)用也受到研究者的關(guān)注［4－9］。

作者在此以工業(yè)堿木質(zhì)素（LG）為原料，經(jīng)堿溶、酸沉、提純后，在高壓條件下用環(huán)氧丙烷（PO）對其改性生成丙氧基化木質(zhì)素（HLG），再與環(huán)氧氯丙烷（ECH）反應(yīng)合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂（LGEP），并優(yōu)化了合成工藝條件，以期為高效利用木質(zhì)素資源提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

工業(yè)堿木質(zhì)素（LG），宿州某造紙廠；環(huán)氧丙烷（PO）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、鹽酸、丙二醇、丙酮、正己烷、乙腈、KOH、甲苯、NaOH等均為分析純。

VECTOR33型傅立葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；UV－2550型紫外可見分光光度計，日本島津公司。

1.2 方法

1.2.1 木質(zhì)素的純化

將木質(zhì)素加到1mol·L－1的NaOH溶液中，充分溶解后除去不溶物，再用1mol·L－1HCl溶液調(diào)節(jié)pH＝2，離心，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，于40℃真空干燥，備用。

1.2.2 木質(zhì)素的改性

將純化木質(zhì)素、PO、催化劑KOH、引發(fā)劑丙二醇和溶劑甲苯混合后放入高壓釜，加熱至木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)化溫度后，反應(yīng)一定時間進行改性。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑、引發(fā)劑和未反應(yīng)完全的PO，再用乙腈－正己烷溶液抽提除去PO聚合物，得到HLG。

1.2.3 木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的合成

將HLG溶解在KOH－甲苯溶液中，加入ECH，加熱升溫進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的ECH和甲苯，再用蒸餾水洗滌沉淀物至中性，于40℃真空干燥，即得LGEP。

1.3 表征與測試

1.3.1 光譜分析

采用KBr壓片法，用傅立葉變換紅外光譜儀測試木質(zhì)素、HLG、LGEP的紅外光譜；用紫外可見分光光度計測試LGEP在200～500nm處的紫外可見吸收光譜，根據(jù)Beer－Lambert定律［10］計算LGEP中的木質(zhì)素含量。

式中：A0為木質(zhì)素的吸光度；A1為LGEP的吸光度；c0為木質(zhì)素的質(zhì)量濃度，g·L－1；c1為LGEP中木質(zhì)素的質(zhì)量濃度，g·L－1；m0為木質(zhì)素的質(zhì)量，g；m1為LGEP中木質(zhì)素的質(zhì)量，g。

1.3.2 LGEP的環(huán)氧值測定

采用鹽酸－丙酮法進行化學(xué)滴定，測定LGEP的環(huán)氧值（EV）［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

木質(zhì)素、HLG和LGEP的紅外光譜如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素、HLG和LGEP的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectra of LG，HLG and LGEP

對比圖1中HLG和木質(zhì)素的紅外光譜可知：HLG在2967cm－1和2873cm－1附近出現(xiàn)2個吸收峰，為甲基（－CH3）伸縮振動吸收峰，在2929cm－1附近的亞甲基（－CH2－）伸縮振動吸收峰明顯增強，在1373cm－1附近出現(xiàn)甲基變形振動吸收峰，在1330cm－1附近出現(xiàn)次甲基（≡CH）變形振動吸收峰，這說明HLG的甲基、亞甲基、次甲基的數(shù)量明顯增加，鏈長明顯增長；同時1035cm－1附近的醚鍵（－O－）吸收峰也明顯增強，說明木質(zhì)素中活性較高的羥基參與了鏈增長反應(yīng)。

對比圖1中LGEP和HLG的紅外光譜可知：LGEP在921cm－1附近出現(xiàn)了環(huán)氧基的伸縮振動吸收峰，說明成功引入了環(huán)氧基；在3400～3300cm－1之間的羥基伸縮振動吸收峰明顯減弱，峰寬有所變窄；1035cm－1附近醚鍵的吸收峰明顯增強，說明HLG中活性較高的羥基參與反應(yīng)生成了醚鍵。

2.2 紫外可見吸收光譜分析

LGEP的紫外可見吸收光譜如圖2所示。

圖2 LGEP的紫外可見吸收光譜Fig.2 The UV－Vis absorption spectrum of LGEP

由圖2可知，在282nm附近存在典型的愈創(chuàng)木基吸收峰，說明LGEP主要由愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。

2.3 LGEP的合成條件優(yōu)化

2.3.1 LGEP合成條件分析

LGEP合成反應(yīng)的主要影響因素有KOH用量、ECH用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度。

KOH在反應(yīng)中起催化作用，但當(dāng)KOH用量超過一定限度后，ECH自聚反應(yīng)加劇，會導(dǎo)致環(huán)氧值下降。

隨ECH用量的增加，HLG逐漸反應(yīng)完全；但在堿性條件下ECH用量過多會引起自聚反應(yīng)，反而使環(huán)氧值降低。

隨反應(yīng)時間的延長，環(huán)氧值先升高后降低。反應(yīng)時間太短，HLG未能完全反應(yīng)；反應(yīng)時間過長，LGEP自聚反應(yīng)加劇，聚合度增大，導(dǎo)致環(huán)氧值降低。

反應(yīng)溫度對環(huán)氧值的影響規(guī)律與反應(yīng)時間類似。

2.3.2 正交實驗

以LGEP的環(huán)氧值作為考核指標，以m（KOH）∶m（HLG）、m（ECH）∶m（HLG）、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度為考察因素進行4因素3水平正交實驗，結(jié)果與分析如表1所示。

由表1可知，各因素對LGEP環(huán)氧值的影響大小依次為：m（ECH）∶m（HLG）＞m（KOH）∶m（HLG）＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度，最佳反應(yīng)條件為：m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1、m（KOH）∶m（HLG）＝1∶1、反應(yīng)時間3h、反應(yīng)溫度80℃，在該條件下LGEP的環(huán)氧值高達0.397。

表1 正交實驗結(jié)果與分析Tab.1 The results and analysis of orthogonal experiment

2.4 ECH用量對LGEP中木質(zhì)素含量的影響

在m（KOH）∶m（HLG）為1∶1、反應(yīng)時間為3h、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，改變m（ECH）∶m（HLG）分別為1.2∶1、2.4∶1、3.5∶1、4.7∶1、5.9∶1，考察ECH用量對LGEP中木質(zhì)素含量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 ECH用量對LGEP中木質(zhì)素含量的影響Fig.3 The effect of ECH amount on the lignin content of LGEP

由圖3可知，隨著ECH用量的增加，LGEP中木質(zhì)素含量先減少而后略有增加，在m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1時最低，為40.4%。這是因為，反應(yīng)初期木質(zhì)素中羥基隨ECH用量的增加而逐步反應(yīng)完全，木質(zhì)素含量減少；隨著ECH用量的繼續(xù)增加，其自聚反應(yīng)的幾率增大、ECH與HLG羥基反應(yīng)的比例略有減小，導(dǎo)致LGEP中木質(zhì)素含量有所增加。

3 結(jié)論

以工業(yè)堿木質(zhì)素為原料，先用PO改性、再與ECH反應(yīng)合成LGEP。通過正交實驗，確定LGEP的最佳合成條件為：m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1、m（KOH）∶m（HLG）＝1∶1、反應(yīng)時間3h、反應(yīng)溫度80℃，在該條件下所得LGEP的環(huán)氧值最高，為0.397。隨ECH用量的增加，木質(zhì)素含量先減少而后略有增加，在m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1時最低，為40.4%。

紅外光譜分析表明，木質(zhì)素改性產(chǎn)物HLG鏈長明顯增長，木質(zhì)素中活性較高的羥基參與了鏈增長反應(yīng)；HLG中活性較高的羥基參與環(huán)氧化反應(yīng)生成醚鍵，對LGEP的生成有促進作用。

紫外可見吸收光譜分析表明，LGEP中具有木質(zhì)素典型的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元。

［1］馬隆龍，王鐵軍，吳創(chuàng)之，等.木質(zhì)纖維素化工技術(shù)及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2010：9－10.

［2］Stewart D.Lignin as a base material for materials applications：Chemistry，application and economics［J］.Industrial Crops and Products，2008，27（2）：202－207.

［3］Lora J H，Glasser W G.Recent industrial applications of lignin：A sustainable alternative to nonrenewable materials［J］.Journal of Polymers and the Environment，2002，10（1－2）：39－48.

［4］Abdul Khalil H P S，Marliana M M，Issam A M，et al.Exploring isolated lignin material from oil palm biomass waste in green composites［J］.Materials and Design，2011，32（5）：2604－2610.

［5］Lukaszczyk J，Janicki B，Kaczmarek M.Synthesis and properties of isosorbide based epoxy resin［J］.European Polymer Journal，2011，47（8）：1601－1606.

［6］Hirose S，Hatakeyama T，Hatakeyama H.Synthesis and thermal properties of epoxy resins from ester－carboxylic acid derivative of alcoholysis lignin［J］.Macromolecular Symposia，2003，197（1）：157－170.

［7］Hirose S，Hatakeyama T，Hatakeyama H.Glass transition and thermal decomposition of epoxy resins from the carboxylic acid system consisting of ester－carboxylic acid derivatives of alcoholysis lignin and ethylene glycol with various dicarboxylic acids［J］.Thermochimica Acta，2005，431（1－2）：76－80.

［8］Wood B M，Coles S R，Maggs S，et al.Use of lignin as a compatibiliser in hemp／epoxy composites［J］.Composites Science and Technology，2011，71（16）：1804－1810.

［9］葉菊娣，洪建國.改性木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂的研究［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2007，15（4）：28－35.

［10］魏蘭.以木質(zhì)素為原料合成環(huán)氧樹脂的研究［D］.天津：天津科技大學(xué)，2004.

［11］陳平，劉勝平，王德中.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：9－22.