分散聚合法制備環(huán)氧基磁性復(fù)合微球

劉 浩，馬 荔，尹德忠，賈 佳，杜 筱

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710072）

磁性復(fù)合微球是指高分子聚合物與磁性無機(jī)粒子復(fù)合而成的微球，表面可攜帶多種反應(yīng)性功能基團(tuán)，如環(huán)氧基、－NH2、－COOH、－CHO等，可與生物大分子、細(xì)胞、藥物、金屬離子及有機(jī)物等進(jìn)行偶聯(lián)。在磁場作用下，可對此類目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行有效分離、定向富集、回收和再利用，在環(huán)境保護(hù)［1］、載藥［2］、濕法冶金［3，4］和生物醫(yī)藥［5，6］等領(lǐng)域備受關(guān)注。

目前，磁性復(fù)合微球主要通過在磁流體存在下的單體聚合法制備，包括懸浮聚合［7］、乳液聚合［8］、分散聚合［9，10］等。其中，分散聚合是將單體分散在能溶解單體的溶劑中，通過聚合生成不溶于溶劑的聚合物微球，是制備納米級至微米級、單分散聚合物微球的首選方法。研究表明［11，12］，在存在無機(jī)粒子的分散聚合體系中，磁性復(fù)合微球制備受兩方面的影響：其一，磁性無機(jī)納米粒子的團(tuán)聚導(dǎo)致微球團(tuán)聚，影響微球的單分散性；其二，聚合過程中發(fā)生分子鏈獨(dú)自纏繞成核，形成空球，影響單體利用效率。

作者采用單層油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子，以此為核，通過分散聚合法制備Fe3O4／聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）磁性復(fù)合微球，考察聚合工藝和聚合條件對單體利用效率的影響，并利用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）、熱重分析儀（TGA）、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和掃描電鏡（SEM）對磁性復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)、磁性能、包覆量進(jìn)行表征，采用鹽酸－丙酮法測定了復(fù)合微球表面環(huán)氧基的含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、油酸、氫氧化鈉、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、無水乙醇、偶氮二異丁腈（AIBN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）、二乙烯基苯（DVB）、鹽酸、丙酮、百里香酚藍(lán)、甲酚紅，均為分析純。

1.2 油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子的制備

采用化學(xué)共沉淀法制備：稱取4.2g FeSO4·7H2O和6.8g FeCl3·6H2O分別溶解于50mL超純水中，加入到帶有冷凝管、分液漏斗及氮?dú)馊肟诘乃念i燒瓶中，通氮?dú)?，攪拌并升溫?5℃；快速加入60mL溶有4.8g NaOH的水溶液，并迅速升溫至65℃，快速攪拌反應(yīng)1h；然后緩慢加入1.2g油酸，水浴升溫至80℃，低速攪拌，并調(diào)節(jié)pH值為8左右，反應(yīng)1h；自然冷卻，用大量超純水多次洗滌并用磁場分離去除多余離子；將產(chǎn)物真空干燥至恒重，即得到油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子。

1.3 分散聚合法制備Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球

選定配方：乙醇∶水為58g∶2g、10g GMA、0.5g AIBN、3g Fe3O4、3g PVP，設(shè)計(jì)4種不同的聚合工藝：

工藝一：將油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子加入到溶有PVP和DVB的乙醇－水溶液中，超聲分散30min，然后加入溶有AIBN的GMA，混合均勻后加入到帶攪拌漿、氮?dú)馊肟诩袄淠艿乃念i燒瓶中，攪拌升溫至70℃反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物在外加磁場下用大量去離子水洗滌，然后用乙醇洗滌，冷凍，真空干燥，得到Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球；將磁性復(fù)合微球用蒸餾水洗滌，再用永磁鐵磁性分離，反復(fù)5次，然后用150mL 1mol·L－1的鹽酸浸泡1h，充分洗去磁性微球表面的磁粉，保證剩余的磁粉全部包覆在聚合物內(nèi)部，最后洗滌至中性，冷凍干燥。

工藝二：將油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子加入到GMA中超聲分散30min，浸泡24h，然后加入到溶有PVP和DVB的乙醇－水溶液中，再加入AIBN開始反應(yīng)，反應(yīng)條件與后續(xù)步驟同工藝一。

工藝三：將油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子加入到GMA中超聲分散30min后溶解AIBN，浸泡24h，然后加入到溶有PVP和DVB的乙醇－水溶液中，開始反應(yīng)，反應(yīng)條件與后續(xù)步驟同工藝一。

工藝四：將油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子加入到溶有PVP和DVB的乙醇－水溶液中，超聲分散30min，加入到四頸燒瓶中，升溫至70℃后滴加溶有AIBN的GMA，2h加完，然后反應(yīng)10h，反應(yīng)條件與后續(xù)步驟同工藝一。

1.4 磁性復(fù)合微球的表征

用TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀測定油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子和Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的表面基團(tuán)；用TA2100型熱重分析儀對油酸和PGMA的包覆量進(jìn)行測定，并根據(jù)GMA加入量計(jì)算GMA利用效率；用JSM－6700F型掃描電子顯微鏡觀察Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的表面形貌；用LS13－320型激光粒度儀對Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的粒徑及粒徑分布進(jìn)行測定，并用LakeShore7307型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)測定Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的磁滯回線；參照GB 1677－81采用鹽酸－丙酮法測定Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的環(huán)氧基含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子的表征

2.1.1 TEM表征（圖1）

圖1 油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM Photo of oleic acid－coated Fe3O4 magnetic nanoparticles

由圖1可以看出，制得的油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子粒徑為10～20nm，呈不規(guī)則形狀。

2.1.2 TGA表征

油酸包覆Fe3O4，有單層包覆［13］和雙層包覆［14］兩種方式。根據(jù)Bekovdky［15］提出的模型估算油酸的理論用量，假設(shè)：（1）油酸分子在Fe3O4磁性納米粒子表面完全致密包覆；（2）根據(jù)油酸主鏈的鍵角和C－C鍵長計(jì)算油酸的鏈長約為1.5nm；（3）Fe3O4磁性納米粒子的半徑（r）取10nm。根據(jù)Fe3O4磁性納米粒子的總表面積＝油酸被吸附的總面積可得：

式中：M為油酸的質(zhì)量；m為Fe3O4的質(zhì)量；282.47為油酸分子量；r為Fe3O4半徑（10nm）；ρ為Fe3O4密度（5.18×106g·cm－3）；S為油酸的吸附面積［16］（2.46×10－19m2）。

單層包覆時(shí)，式（1）表示為：

故，單層包覆時(shí)油酸的理論用量為：

圖2為油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子和Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的熱失重曲線。

由圖2可以看出，油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子只在300℃附近出現(xiàn)一個熱失重峰，失重率9.73%，與單層包覆時(shí)油酸的理論用量基本吻合，說明在Fe3O4磁性納米粒子外只包覆一層油酸。

2.2 GMA利用效率的影響因素

由于存在空球，只有部分PGMA包覆了油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子。實(shí)驗(yàn)考察了聚合工藝、聚合條件對GMA利用效率（GMA用于包覆油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子的比例，η）的影響。GMA利用效率根據(jù)GMA單體用量和熱失重?cái)?shù)據(jù)計(jì)算得到，公式為：

圖2 油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子（a）和Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球（b）的熱失重曲線Fig.2 TGA Curves for oleic acid－coated Fe3O4 magnetic nanoparticles（a）and Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres（b）

式中：γ為Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的質(zhì)量；x為油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量；α為油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；β為Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球中PGMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；y為GMA單體用量。

2.2.1 聚合工藝

采用4種不同聚合工藝的GMA利用效率分別為11.29%、18.58%、31.94%、61.26%。表明，不同的浸泡工藝和單體加入方式對GMA利用效率影響很大。

工藝一為不采用任何預(yù)處理方式，GMA單體和油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子溶解在均相體系中，在成核階段，大量單體聚合獨(dú)自成核，很少以油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子為核，最終形成空球，單體利用效率僅11.29%。工藝二中油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子只與GMA單體浸泡24h，油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子表面雖吸收油溶性GMA，但引發(fā)劑溶解在溶液中，不能在油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子表面引發(fā)聚合，所以GMA利用效率也比較低，為18.58%。工藝三中油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子與GMA單體和引發(fā)劑共同浸泡24h，油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子表面吸收溶解引發(fā)劑的GMA而溶脹，反應(yīng)時(shí)可以在油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子表面進(jìn)行，GMA利用效率提高到31.94%。工藝四采用引發(fā)劑和GMA同時(shí)滴加方式，反應(yīng)體系中GMA和引發(fā)劑濃度始終保持很低濃度，在初始成核之后，后續(xù)加入的GMA和形成的短鏈自由基被初始核吸收［17］，所以GMA利用效率較高，達(dá)到61.26%。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用工藝四進(jìn)行聚合反應(yīng)。

2.2.2 聚合條件

2.2.2.1 油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子與GMA質(zhì)量比

在m（GMA）∶m（溶劑）＝1∶3、引發(fā)劑用量為2%時(shí)，考察油酸包覆Fe3O4磁性納米粒子與GMA單體的質(zhì)量比對GMA利用效率的影響，結(jié)果見表1。

表1 Fe3O4與GMA的質(zhì)量比對GMA利用效率的影響Tab.1 Effect of mass ratio of Fe3O4to GMA on GMA utilization efficiency

由表1可以看出，GMA單體的用量越大，熱失重率越高，包覆上的聚合物越多，GMA利用效率則呈先升高后降低的趨勢。這是因?yàn)椋珿MA用量不足時(shí)，不能將油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子包覆成球，會有Fe3O4磁性納米粒子散落在外面，GMA利用效率較低；增大GMA用量，有利于高分子鏈對油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子的纏繞和包覆，GMA利用效率升高；但GMA用量過多時(shí)，GMA自身發(fā)生纏繞形成空球的幾率增大，GMA利用效率反而降低。

2.2.2.2 GMA與溶劑質(zhì)量比

其它條件同2.2.2.1，考察GMA單體與溶劑的質(zhì)量比對GMA利用效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 GMA與溶劑的質(zhì)量比對GMA利用效率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of GMA to solvent on GMA utilization efficiency

由圖3可以看出，隨著GMA用量的減少，復(fù)合微球的粒徑減小，GMA利用效率略微升高。這是因?yàn)?，GMA用量減少，GMA自聚成核的幾率相應(yīng)減小，不易形成空球。

2.2.2.3 引發(fā)劑用量

其它條件同2.2.2.1，考察引發(fā)劑用量對GMA利用效率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對GMA利用效率的影響Fig.4 Effect of initiator dosage on GMA utilization efficiency

由圖4可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，復(fù)合微球的粒徑減小，GMA利用效率升高。這是因?yàn)椋黾右l(fā)劑用量，形成的GMA自由基相應(yīng)增多，聚合物分子量減小，聚合物鏈沉淀速率加快，數(shù)量增加，復(fù)合微球的粒徑變小，GMA利用效率升高。

因此，采用工藝四、選用合適的配比（乙醇∶水為58g∶2g、10g GMA、0.5g AIBN、3g Fe3O4、3g PVP）制備GMA利用效率高的Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球，并對其進(jìn)行表征。

2.3 Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的表征

2.3.1 紅外光譜（圖5）

圖5 Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的紅外光譜Fig.5 FTIR Spectra of Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres

對比圖5中的a曲線和b曲線，3408cm－1處為Fe3O4表面羥基形成締合氫鍵引起的吸收峰；580cm－1處為Fe3O4納米粒子的特征吸收峰；2921cm－1和2851cm－1處為油酸分子中甲基和亞甲基的C—H伸縮振動吸收峰；1429cm－1左右出現(xiàn)的2個峰為羧酸鹽的特征峰，其中一處為C＝O對稱伸縮振動峰，另一處為C＝O反對稱伸縮振動峰，這是由于油酸分子與Fe3O4磁性納米粒子產(chǎn)生鍵合引起的［18］。以上特征吸收峰表明油酸成功包覆在Fe3O4納米粒子表面。

對比圖5中的b曲線和c曲線，除了油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子的吸收峰依然存在外，還出現(xiàn)了PGMA的吸收峰：3000cm－1和2934cm－1處為甲基和亞甲基的特征吸收峰；1735cm－1處為羰基的特征吸收峰；1158cm－1處為－O－特征吸收峰；910cm－1、847 cm－1處為環(huán)氧基的特征吸收峰。表明PGMA成功地包覆在油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子表面。

2.3.2 粒徑及其分布

Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的掃描電鏡照片如圖6所示。

圖6 Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM Images of Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres

由圖6可看出，F(xiàn)e3O4／PGMA磁性復(fù)合微球表面光滑，球形度較好，有少量微小顆粒散落。這是因?yàn)椋退岚驳腇e3O4磁性納米粒子表面纏繞高分子鏈，而相互之間沒有聚并成球，所以散落分布，粒徑很小，成分與磁性復(fù)合微球相同。

Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的粒度分布如圖7所示。

圖7 Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres

由圖7可看出，F(xiàn)e3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的粒徑為1～2μm，粒徑分布較窄，具有良好的單分散性。

2.3.3 磁性能

Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的磁響應(yīng)性曲線見圖8。

圖8 Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的磁響應(yīng)性曲線Fig.8 Magnetization curve of Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres

由圖8可看出，F(xiàn)e3O4／PGMA磁性復(fù)合微球的剩磁為零，說明其具有超順磁性，比飽和磁強(qiáng)度為17.12 emu·g－1，足以利用外磁場進(jìn)行分離。

2.3.4 環(huán)氧基含量

環(huán)氧基是后續(xù)對復(fù)合微球進(jìn)行功能化的重要基團(tuán)。結(jié)合熱失重測出Fe3O4／PGMA復(fù)合磁性微球中Fe3O4磁性納米粒子的含量并計(jì)算出Fe3O4磁性納米粒子消耗的鹽酸的量，再采用鹽酸－丙酮法測定Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球中的環(huán)氧基團(tuán)含量，結(jié)果為3.5mmol·g－1。

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀法制備油酸包覆的Fe3O4磁性納米粒子，實(shí)現(xiàn)了單層油酸包覆。通過改進(jìn)的分散聚合法制備了Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球。結(jié)果表明，采用合適的聚合工藝、選擇合適的配比（乙酸∶水為58g∶2g、10g GMA、0.5g AIBN、3g Fe3O4、3g PVP）可以制得高GMA利用效率的Fe3O4／PGMA磁性復(fù)合微球，該磁性復(fù)合微球粒徑為1～2μm，且分布均勻，GMA利用效率高達(dá)61.26%，比飽和磁強(qiáng)度為17.12emu·g－1，具有超順磁性，環(huán)氧基含量達(dá)3.5 mmol·g－1。

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