兩種光穩(wěn)定劑復(fù)配使用對紙張光致返黃的抑制作用

王 鵬 張光華 相 瑞 劉國俊 付小龍

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

高得率漿以其得率高、投資省、生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的重視［1-3］。然而，高得率漿的漂白方式是保留木素式的漂白，影響其白度穩(wěn)定性，尤其是遇光易返黃的特性成為其拓展應(yīng)用領(lǐng)域的首要障礙［4］。添加化學(xué)助劑是抑制高得率漿光致返黃最有效且最具有潛力的方法之一［5-7］，香豆素類熒光增白劑具有光穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、光物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于熒光染料、光電能轉(zhuǎn)化等多種高新領(lǐng)域［8-9］。由于高得率漿光返黃機(jī)理的多重性，單獨(dú)使用一種助劑很難達(dá)到低用量、高效的光穩(wěn)定作用，多種助劑共同作用于紙漿可最大限度降低成本，達(dá)到可觀的光穩(wěn)定效果［10］。因此，針對紙張易與水結(jié)合的特性，本研究將7-羧基-4-甲基香豆素和2，4-二羥基二苯甲酮進(jìn)行水溶性改性，并將二者按一定比例復(fù)配使用?？疾炝怂苄愿男院螳@得的香豆素型熒光增白劑、水溶性紫外線吸收劑單獨(dú)使用和將二者復(fù)配使用對紙張的光穩(wěn)定效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

三聚氯氰、2，4-二羥基二苯甲酮，工業(yè)品;對甲苯磺酸、乙酰乙酸乙酯、間苯二酚、濃 H2SO4、NaOH、丙酮、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、對氨基苯磺酸均為分析純。

Specord 50紫外分光光度計(jì)，德國 Jena公司;VECTOR-22紅外光譜儀，德國BRUKER公司;RF-5301PC熒光分光光度計(jì)，日本島津公司;WS-SD色度白度計(jì)，溫州儀器儀表有限公司;紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠;ZN-100N臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱，西安同晟儀器制造有限公司。

1.2 7-羥基-4-甲基香豆素的合成［11-12］

向干燥三口燒瓶中加入13.0 mL乙酰乙酸乙酯、11.0 g間苯二酚和0.5 g對甲苯磺酸，強(qiáng)烈攪拌下水浴加熱至75℃，回流2 h。將反應(yīng)液倒入有碎冰的冷水中，靜置沉淀。抽濾干燥后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液將其溶解，再用2 mol/L的H2SO4酸化至pH值為3.5，析出白色固體，抽濾干燥。用V(乙醇)∶V(水)=3∶2的乙醇水溶液重結(jié)晶，得到白色針狀晶體 (熔點(diǎn)185℃)，產(chǎn)率為83.3%。

1.3 香豆素型熒光增白劑的合成

向干燥三口燒瓶中加入40 mL含有4.60 g三聚氯氰的丙酮溶液，冰浴下攪拌30 min。再加入40 mL含有3.99 g 7-羥基-4-甲基香豆素的DMF溶液。在此過程中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為5～6，控制反應(yīng)溫度0～5℃，反應(yīng)至pH值不變，升溫至10℃，滴加溶有3.92 g對氨基苯磺酸和1.00 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液。同時(shí)逐步升溫至35～40℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6～7，反應(yīng)持續(xù)至pH值不變及氨基值為0后，停止加熱。將反應(yīng)液冷卻至室溫，用丙酮反復(fù)洗滌，抽濾干燥，得淡黃色粉末狀化合物 (即香豆素型熒光增白劑)，產(chǎn)率為80.7%。其結(jié)構(gòu)見圖1。

1.4 水溶性紫外線吸收劑的合成［13］

向干燥三口燒瓶中加入40 mL含有4.60 g三聚氯氰的丙酮溶液，冰浴強(qiáng)烈攪拌下滴加溶有3.92 g對氨基苯磺酸和1.00 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液。通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液調(diào)整pH值為5～6，反應(yīng)至pH值不變及氨基值為0后，升溫到10℃。用滴液漏斗緩慢加入4.54 g 2，4-二羥基二苯甲酮的丙酮溶液，控制pH值為6～7，同時(shí)逐步升溫至35～40℃，反應(yīng)至pH值不變。將混合液冷卻至室溫，用丙酮洗滌，靜置沉淀，抽濾干燥，得到白色粉末狀化合物 (即水溶性紫外線吸收劑)。其結(jié)構(gòu)見圖2。

圖1 香豆素型熒光增白劑的結(jié)構(gòu)

圖2 水溶性紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)

1.5 紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)

取一定量的楊木APMP(堿性過氧化氫機(jī)械漿，岳陽造紙廠產(chǎn))，按絕干漿比例加入水，用攪拌機(jī)強(qiáng)烈攪拌5 min分散均勻后抄紙，紙樣在105℃下干燥10 min，定量為100 g/m2。室溫下測定其白度。分別對香豆素型熒光增白劑、水溶性紫外線吸收劑和二者的復(fù)配產(chǎn)物進(jìn)行紙張涂布，并利用紫外加速老化儀器(紫外線燈管波長340 nm，單位面積輸出功率5.3 mW/cm2)進(jìn)行紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)產(chǎn)物的應(yīng)用效果。再經(jīng)過白度測試考察其對紙張的返黃抑制效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的紅外光譜分析

采用KBr壓片法測得合成產(chǎn)物的紅外光譜如圖3和圖4所示。

由圖3可知，3056 cm－1處為—NH的締合伸縮振動(dòng)吸收峰，說明對氨基苯磺酸鈉已接入;1705 cm－1處為—＝CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，1217 cm－1處是香豆素酯基中C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1040 cm－1處為醚(Ar—O-三嗪環(huán))中 C—O的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，說明7-羥基-4-甲基香豆素分子已接入。這些特征峰的出現(xiàn)說明香豆素型熒光增白劑已合成。

由圖4可知，波數(shù)3209 cm－1處為—OH的締合伸縮振動(dòng)吸收峰，3051 cm－1處為—NH的締合伸縮振動(dòng)吸收峰，說明對氨基苯磺酸鈉已接入;1721 cm－1處為—＝CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，1219 cm－1處是酚羥基中C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1051 cm－1處為醚(Ar—O-三嗪環(huán))中C—O的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，說明2，4-二羥基二苯甲酮分子已接入。這些特征峰的出現(xiàn)說明水溶性紫外線吸收劑已合成。

圖6 香豆素型熒光增白劑的激發(fā)和發(fā)射光譜圖

2.2 合成產(chǎn)物的紫外光吸收

分別稱取上述2種固體產(chǎn)物0.001 g，分別配制成濃度為1×10－4g/mL的無水乙醇溶液，用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行掃描，波長范圍取200～500 nm區(qū)間，測定紫外吸收光譜，如圖5所示。

由圖5可知，香豆素型熒光增白劑的紫外最大吸收峰出現(xiàn)在345 nm處，水溶性紫外線吸收劑在近紫外線區(qū)有明顯的吸收峰且最大吸收峰出現(xiàn)在282 nm處。由圖5還可知，二者都有很好的紫外吸收性能，且可錯(cuò)位吸收不同波長范圍的紫外線。如果能將二者復(fù)配充分發(fā)揮它們分子間的協(xié)同作用，將會(huì)對280～400 nm區(qū)段的近紫外光有較好的屏蔽作用，從而保護(hù)木素不受紫外線影響。

2.3 香豆素型熒光增白劑熒光發(fā)射光譜

取0.001 g的香豆素型熒光增白劑，用無水乙醇配成濃度為1×10－4g/mL溶液。根據(jù)紫外譜圖的最大吸收波長，固定熒光分光光度計(jì)的激發(fā)波長為345 nm，掃描得熒光強(qiáng)度-發(fā)射波長的關(guān)系曲線，即為發(fā)射光譜。固定熒光分光光度計(jì)的發(fā)射波長為405 nm，掃描得熒光強(qiáng)度-激發(fā)波長的關(guān)系曲線，即為激發(fā)光譜。光譜狹縫均為3 nm，其結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，化合物的激發(fā)波長在343 nm附近最大，而發(fā)射光譜在400～410 nm附近表現(xiàn)出較大的強(qiáng)度，此區(qū)域?yàn)樗{(lán)光區(qū)，說明其具有一定的熒光增白效果。

2.4 合成產(chǎn)品的返黃抑制效果

將香豆素型熒光增白劑與水溶性紫外線吸收劑以不同用量單獨(dú)使用及二者按照不同比例復(fù)配，分別涂布于紙張表面，并對紙張進(jìn)行紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)，實(shí)時(shí)監(jiān)測白度的變化 (紙張初始白度為63.9%)。

采用白度穩(wěn)定效果，即BSE(Brightness Stabilization Effect)來描述助劑涂布后對紙張光致返黃的抑制效果，BSE=100×(ΔB1－ΔB2)/ΔB1，ΔB1表示空白紙樣 (未經(jīng)助劑處理)老化前后的白度差;ΔB2表示助劑涂布并老化前后白度差［14］。

圖7和圖8所示分別為不同用量的香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑對紙張白度穩(wěn)定效果的影響。

由圖7可知，紙張的白度穩(wěn)定效果隨香豆素型熒光增白劑用量的增加而有所提高，但其用量增加到一定量時(shí)，紙張的白度穩(wěn)定效果又有降低。經(jīng)過26 h紫外光老化處理后，香豆素型熒光增白劑用量在小于0.8%(香豆素型熒光增白劑在涂料中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，對光老化過程中起到一定的抑制作用，且白度穩(wěn)定效果隨用量的增加而提高。當(dāng)用量達(dá)到0.8%時(shí)，紙張的白度穩(wěn)定效果最好。但當(dāng)用量繼續(xù)增加到1.0%、1.2%時(shí)，雖然對紙張也表現(xiàn)出一定的白度穩(wěn)定效果，但用量過大會(huì)產(chǎn)生濃度消光現(xiàn)象［15］，使增白作用減弱，導(dǎo)致紙張白度穩(wěn)定效果下降。

由圖8可知，當(dāng)水溶性紫外線吸收劑用量在小于0.8%(水溶性紫外線吸收劑在涂料中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)時(shí)，紙張的白度穩(wěn)定效果隨助劑用量的增加有所提高。當(dāng)用量達(dá)到0.8%時(shí)，紙張的白度穩(wěn)定效果最好。當(dāng)繼續(xù)增加它的用量至1.0%、1.2%時(shí)，紙張的白度穩(wěn)定效果變差。

取香豆素型熒光增白劑的用量為0.8%，與水溶性紫外線吸收劑復(fù)配，m(香豆素型熒光增白劑)∶m(水溶性紫外線吸收劑)=1∶0.5，1∶1，1∶2 和1∶3，然后對紙張進(jìn)行涂布處理，經(jīng)老化后檢測不同復(fù)配產(chǎn)物對紙張白度穩(wěn)定效果的影響，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，香豆素型熒光增白劑與水溶性紫外線吸收劑復(fù)配比例為1∶1時(shí)，紙張的白度穩(wěn)定效果最佳，其效果顯著優(yōu)于二者以其他用量復(fù)配使用時(shí)的效果。當(dāng)二者復(fù)配比例為1∶0.5時(shí)，由于水溶性紫外線吸收劑用量過小，未能達(dá)到較好的紫外線吸收效果，導(dǎo)致紙張的白度穩(wěn)定效果較差;而當(dāng)復(fù)配比例達(dá)到1∶2和1∶3時(shí)，助劑的濃度消光現(xiàn)象明顯，紙張的白度穩(wěn)定效果也逐漸降低。因此，香豆素型熒光增白劑與水溶性紫外線吸收劑的最佳復(fù)配比例為1∶1，即它們的用量均為0.8%，此時(shí)二者協(xié)同作用效果最佳，紙張的白度穩(wěn)定效果最好。

2.5 光返黃抑制效果的比較

紙張返黃的程度可用返黃值 (PC值)表示。返黃值能反映出紙張?jiān)诜迭S過程中產(chǎn)生的發(fā)色物質(zhì)的相對數(shù)量。返黃值越低，表明紙張返黃過程中產(chǎn)生的發(fā)色物質(zhì)越少［16-17］。取單獨(dú)使用香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑達(dá)到最佳白度穩(wěn)定效果時(shí)用量的紙樣 (香豆素型熒光增白劑用量0.8%，水溶性紫外線吸收劑用量0.8%)及以此最佳用量復(fù)配處理的紙張進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，對比不同光老化時(shí)間對PC值的影響，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，所有紙張的PC值都隨著光老化時(shí)間的延長不斷增加，但表面涂有復(fù)配助劑的紙張PC值增加趨勢相對平緩。所有涂有助劑的紙張返黃抑制效果都優(yōu)于空白紙樣。光老化26 h后，復(fù)配助劑涂布的紙張PC值5.14，比空白紙樣的 PC值低1.58，是空白紙樣老化后PC值的76.5%;其PC值又比單獨(dú)加入香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑的紙樣分別低1.11和1.19。將香豆素型熒光增白劑與水溶性紫外線吸收劑復(fù)配使用要明顯優(yōu)于單獨(dú)使用時(shí)的效果，復(fù)配使用能充分發(fā)揮二者分子間的協(xié)同作用，具有更優(yōu)良的光穩(wěn)定性，有一定的參考價(jià)值。

3 結(jié)論

3.1 以間苯二酚和乙酰乙酸乙酯為原料，在酸性條件下脫水縮合，反應(yīng)合成了7-羥基-4-甲基香豆素。再以三聚氯氰為交聯(lián)單體，接入對氨基苯磺酸鈉對7-羥基-4-甲基香豆素和2，4-二羥基二苯甲酮進(jìn)行水溶性改性。通過紅外光譜驗(yàn)證了相應(yīng)結(jié)構(gòu)基團(tuán)與合成產(chǎn)物相符。

3.2 紫外吸收光譜表明，香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑可吸收不同波段的紫外光，二者復(fù)配使用可屏蔽280～400 nm區(qū)段的紫外光。熒光光譜表明，香豆素型熒光增白劑在400～410 nm的藍(lán)光區(qū)發(fā)射出較強(qiáng)的熒光，有較好的熒光增白效果。

3.3 通過紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)表明，將香豆素型熒光增白劑和水溶性紫外線吸收劑單獨(dú)使用時(shí)的最佳用量均為0.8%，以此最佳用量復(fù)配使用，有最佳的效果，且二者復(fù)配使用比單獨(dú)使用時(shí)返黃 (PC)值分別低1.11和1.19，說明復(fù)配使用后的光穩(wěn)定效果更好，可以充分發(fā)揮二者分子之間的協(xié)同作用，在紙張上應(yīng)用可達(dá)到較好的返黃抑制效果。

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