功能化離子液體作為菜籽油添加劑的摩擦學(xué)研究

朱立業(yè)，陳立功，劉漢臣，熊曉龍

（1．成都軍區(qū)聯(lián)勤部油料監(jiān)督處，四川 成都610041；2．后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311）

隨著社會和公眾對生態(tài)環(huán)境的日益重視，研究和開發(fā)可生物降解的綠色潤滑油取代傳統(tǒng)的礦物油基潤滑油已刻不容緩［1］。植物油是傳統(tǒng)的環(huán)境友好型潤滑油，具有諸多優(yōu)點［2］，但為了滿足工況的要求，其摩擦學(xué)性能還需要通過添加劑來進(jìn)一步提高。二烷基二硫代磷酸鹽（ZDDP）是一類多效添加劑，但由于其分子中含有金屬離子，不適用于植物油，因此，研究和開發(fā)適用于植物油的綠色添加劑受到人們越來越多的重視。李芬芳等［3］合成了2種無灰、無磷的嗎啡啉二硫代氨基甲酸酯衍生物作為潤滑油的添加劑，發(fā)現(xiàn)其在菜籽油中具有良好的油溶性、抗腐蝕性，可以顯著地提高菜籽油的承載能力；方建華等［4］對菜籽油進(jìn)行化學(xué)改性制備了硼－氮型改性菜籽油潤滑添加劑，并考察了其作為菜籽油添加劑的抗磨減摩性能，結(jié)果表明，該添加劑能在金屬摩擦表面形成一層高強度的吸附膜和摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，對鋼－鋼和鋼－鋁摩擦副均表現(xiàn)出良好的抗磨減摩作用。

離子液體具有良好的潤滑性、熱穩(wěn)定性和生物降解性［5－6］，如含酯基功能化咪唑離子液體具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能和熱穩(wěn)定性［7］，同時其結(jié)構(gòu)中不含金屬元素，對環(huán)境不會產(chǎn)生不良影響，有望成為理想的、高性能的、綠色的、無灰分添加劑而應(yīng)用于植物油中，但目前對其作為植物油添加劑的摩擦學(xué)研究還未見報道。

菜籽油（RO）具有較好的抗氧化穩(wěn)定性和低溫流動性，且具有來源廣、資源可再生、價格相對較低等優(yōu)點。筆者選用RO作為基礎(chǔ)油，以含酯基功能化咪唑離子液體1－乙酸乙酯基－3－丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（LF1－4）為添加劑?？疾炝薒F1－4添加劑的摩擦學(xué)性能，并以傳統(tǒng)添加劑丁辛基二硫代磷酸鹽作為對比。

1 實驗部分

1．1 基礎(chǔ)油和添加劑

菜籽油（RO）和丁辛基二硫代磷酸鹽（T202）均為市售產(chǎn)品，1－乙酸乙酯基－3－丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（LF1－4）由實驗室合成［8］。合成的 LF1－4經(jīng)Bruker AVANCE II NMR 型核磁共振譜儀測得其1H NMR譜，根據(jù)各共振峰的化學(xué)位移得到其分子結(jié)構(gòu)示于表1。RO、T202和LF1－4添加劑的主要物化性質(zhì)也列于表1。

表1 基礎(chǔ)油RO及T202、LF1－4添加劑的分子結(jié)構(gòu)式和主要物化性質(zhì)Table 1 Molecular structures and basic physicochemical properties of RO and lubricant additives T202，LF1－4

1．2 油溶性試驗

分別將各添加劑按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．5%、1．0%、1．5%加入基礎(chǔ)油中，在攪拌下加熱至60℃，待完全互溶后置于干燥封閉容器中，室溫靜置72h后觀察其溶解情況。

1．3 摩擦磨損試驗

將添加劑溶于基礎(chǔ)油中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．5%、1．0%和1．5% 的潤滑油樣品，在濟南舜茂試驗儀器有限公司立式萬能摩擦磨損四球試驗機上考察其摩擦學(xué)性能。所用鋼球為重慶鋼球廠產(chǎn)品，GCR15軸承鋼，鋼球直徑12．7mm，硬度59～61HRC。在轉(zhuǎn)速（1450±50）r／min、載荷392N、室溫條件下，試驗30min，由自動記錄儀直接給出摩擦系數(shù)，用讀數(shù)顯微鏡測量3個下試球的磨斑直徑（WSD），取平均值作為磨斑直徑測定值。采用濟南試驗機廠 MS－800A型四球試驗機，按照 GB 3142－82方法評定最大無卡咬負(fù)荷PB。

1．4 磨斑表面分析

采用JSM－6460LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋼球磨斑表面的形貌，放大倍數(shù)為1000倍。采用PHI－5702型多功能光電子能譜儀分析鋼球磨斑表面元素的種類及化學(xué)狀態(tài)，以通過能量29．35eV的單色化Al－Kα線作發(fā)射源，以污染碳的C1s電子結(jié)合能284．8eV作內(nèi)標(biāo)，結(jié)合能測量精度約為±0．3eV。

2 結(jié)果與討論

2．1 LF1－4離子液體的油溶性

表2為LF1－4和T202添加劑在基礎(chǔ)油RO中的溶解情況。由表2可見，LF1－4在RO中的溶解性良好，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1．5%時，其溶解性較T202稍差。

表2 LF1－4和T202添加劑在基礎(chǔ)油RO中的溶解性Table 2 Solubilities of LF1－4and T202additives in base oil RO

2．2 LF1－4離子液體的摩擦學(xué)性能

圖1為添加不同量LF1－4的RO潤滑油的摩擦系數(shù)隨時間的變化。由圖1可見，未添加LF1－4時，摩擦系數(shù)隨時間波動較大，當(dāng)w（LF1－4）＝0．5%時，摩擦系數(shù)仍有明顯波動，說明該兩種情況下摩擦不穩(wěn)定；當(dāng)w（LF1－4）＝1．0%時，摩擦系數(shù)顯著減小，同時摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線較平滑；當(dāng)w（LF1－4）＝1．5%時，摩擦系數(shù)變化不大，但在摩擦后期出現(xiàn)較明顯的波動，說明w（LF1－4）＝1．0%時可以達(dá)到較好地降低摩擦系數(shù)的效果。

圖1 添加不同量LF1－4的RO的摩擦系數(shù)隨時間的變化Fig．1 Friction coefficient of RO with ionic liquid LF1－4additive vs time

圖2為加有不同量LF1－4添加劑的RO四球試驗后鋼球磨斑直徑（WSD）隨LF1－4含量的變化。由圖2可見，隨LF1－4含量的增加，鋼球磨斑直徑呈逐漸減小的趨勢；w（LF1－4）＝1．0%時磨斑直徑達(dá)到最低，為0．46mm（減幅38%）；LF1－4含量再增加，磨斑直徑反而有所增大。

圖2 四球試驗鋼球磨斑直徑（WSD）隨RO中LF1－4質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w（LF1－4））的變化Fig．2 Wear scar diameter（WSD）of steel ball after four－ball test of RO with different mass fractions of LF1－4additive（w（LF1－4））

由上述可見，含酯基功能化離子液體LF1－4在菜籽油中具有良好的抗磨減摩作用。這主要是因為LF1－4具有較強的化學(xué)吸附力，能與摩擦副表面的金屬作用，形成致密的化學(xué)吸附膜［7］，從而起到減摩抗磨作用。

圖3為載荷變化對含1．0%T202或LF1－4添加劑的RO的減摩抗磨性能的影響。由圖3可見，隨著載荷增加，不含LF1－4添加劑的RO的摩擦系數(shù)先有所減小后逐漸增大；加入LF1－4后，摩擦系數(shù)明顯減小且較穩(wěn)定，隨著載荷的增加變化不大，但LF1－4的減摩性能不如T202。在400N載荷以下，T202具有最好的減摩作用，隨著載荷的增加，其減摩效果有所降低，摩擦系數(shù)明顯增大。在各載荷下，LF1－4都表現(xiàn)出明顯的抗磨作用，其磨斑直徑明顯小于空白RO，但其抗磨作用較T202稍差，這可能是離子液體添加劑LF1－4在RO中的油溶性稍差所致。

圖3 載荷變化對含1．0%T202或LF1－4添加劑的RO的減摩抗磨性能的影響Fig．3 Friction coefficient and wear scar diameter（WSD）of RO containing 1．0%T202or LF1－4additive vs load

圖4為空白RO和含有LF1－4或T202添加劑的RO的最大無卡咬負(fù)荷（PB）。由圖4可見，加入LF1－4或T202可明顯提高RO的PB，當(dāng)添加1．0%LF1－4或1．5%T202時，PB提高最多，達(dá)862N。說明含酯基功能化離子液體LF1－4作為菜籽油的添加劑能使?jié)櫥湍さ膹姸仍黾?，從而顯著提高菜籽油的承載能力。

2．3 鋼球磨斑表面形貌

圖5為空白RO及含1．0%添加劑的RO在600N載荷下四球試驗后鋼球磨斑表面的掃描電鏡照片。由圖5可見，空白RO潤滑下，鋼球磨斑表面出現(xiàn)明顯的劃痕和寬深的犁溝；RO加入T202添加劑后，鋼球磨斑直徑顯著減小，同時磨斑表面的劃痕和犁溝顯著減少；RO加入LF1－4添加劑后，鋼球磨斑直徑也有明顯減小，磨斑表面更加平滑，但仍出現(xiàn)一些較深的犁溝。說明離子液體添加劑LF1－4起到了明顯的抗磨作用，但其在RO中的抗磨效果略遜于傳統(tǒng)添加劑T202，這也與前述摩擦學(xué)試驗所得結(jié)果相吻合。

圖4 空白RO和含有LF1－4或T202添加劑的RO的PBFig．4 PBof RO and RO containing LF1－4or T202additives

圖5 空白RO及含1．0%添加劑的RO在600N載荷下四球試驗后鋼球磨斑表面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig．5 SEM images of the worn surfaces of steel ball lubricated by RO and RO containing 1．0%additives under the load of 600N

當(dāng)RO加有LF1－4添加劑時，四球試驗后的鋼球磨斑表面檢測到了N、S和F等元素，圖6為F和Fe元素的X射線光電子能譜（XPS）譜。由圖6可見，F(xiàn)1s在電子結(jié)合能為690．0eV處有1峰值，對應(yīng)于有機氟的氧化物或氟的碳化物［9］，同時在685．5eV處有1峰值，結(jié)合Fe2p在711．1eV處的峰值，可將其歸結(jié)為鐵的氟化物FeF2或FeF3中的F元素。分析認(rèn)為，在高載荷下，LF1－4發(fā)生了分解，所釋放的活性元素氟等與摩擦副表面的金屬發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，所形成的新化合物如鐵的氟化物等起到了減摩抗磨作用。

圖6 含1．0%添加劑的RO四球試驗后鋼球磨斑表面典型元素的XPS譜Fig．6 XPS spectra of typical elements of worn surface of steel ball lubricated by RO containing 1．0%LF1－4

3 結(jié) 論

（1）1－乙酸乙酯基－3－丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（LF1－4）作為菜籽油的添加劑具有良好的減摩作用和顯著的抗磨作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．0%時效果最佳，同時LF1－4能有效提高菜籽油的承載能力（PB）。

（2）添加劑LF1－4在摩擦過程中能強烈地吸附于摩擦副表面，形成致密的化學(xué)吸附潤滑膜，且隨著載荷的增加，發(fā)生分解釋放出活性元素氟等，與摩擦副表面的金屬發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成了鐵的氟化物等新的化合物，從而起到了保護(hù)基底、減摩抗磨的作用。

（3）添加劑LF1－4在菜籽油中的減摩抗磨作用較傳統(tǒng)添加劑丁辛基二硫代磷酸鹽稍差，但作為不含有金屬元素的綠色添加劑，仍有望成為一種環(huán)保的高性能添加劑應(yīng)用于菜籽油中。

［1］ANDREAS W．Lubricants based renewable resources an environmentally compatible alternative to mineral oil product［J］．Chemosphere，2001，43（1）：89－98．

［2］STEVE B．Green lubricants environmental benefits and impacts of lubrication［J］．Green Chemistry，2002，32（4）：293－307．

［3］李芬芳，黃伊輝，尤建偉，等．嗎啡啉二硫代氨基甲酸酯衍生物在菜籽油中的摩擦學(xué)性能［J］．石油學(xué)報（石油加工），2010，26（5）：825－830．（LI Fenfang，HUANG Yihui，YOU Jianwei，et al．Tribological properties of morpholine－dithiocarbamate derivatives as additives in rapeseed oil［J］．Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，26（5）：825－830．

［4］方建華，陳波水，董凌，等．含硼、氮改性菜籽油潤滑添加劑的摩擦學(xué)性能［J］．石油學(xué)報（石油加工），2005，21（5）：91－95．（FANG Jianhua，CHEN Boshui，DONG Ling，et al． Behavior of boron－nitrogen containing modified rapeseed oil lubricating addictive［J］．Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2005，21（5）：91－95．）

［5］FREENBECKER A， ROHRS I． Additives for environmentally acceptable lubricants［J］．NLGI Spokesman，1996，60（6）：9－25．

［6］ZHOU F，LIANG Y M，LIU W M．Ionic liquid lubricants： Designed chemistry for engineering applications［J］．Chemical Society Reviews，2009，38（3）：2590－2599．

［7］朱立業(yè)，陳立功，王博，等．含酯基功能化離子液體潤滑劑的摩擦學(xué)性質(zhì)石油學(xué)報［J］．石油學(xué)報（石油加工），2011，27（2）：292－297．（ZHU Liye，CHEN Ligong，WANG Bo，et al．Tribological behaviour of an ester－group functionalized ionic liquid as a lubricant［J］．Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（2）：292－297．

［8］朱立業(yè)，陳立功，周星，等．含酯基功能化離子液體的合成表征及其性質(zhì)［J］．石油學(xué)報（石油加工），2009，25（增刊）：10－14．（ZHU Liye，CHEN Ligong，ZHOU Xing，et al．Synthesis and characterization of the functionalized ionic liquid containing ester－group and its physicochemical properties［J］．Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2009，25（suppl．）：10－14．

［9］CHOA S，LUDEMA K C，POTTER G E，et al．A model for the boundary film formation and tribological behavior of a phosphazene lubricant on steel［J］．Tribology Transactions，1995，38（4）：757－68．