基于分子管理石腦油5A分子篩液相模擬移動(dòng)床吸附分離工藝的優(yōu)化

曹 君，沈本賢，劉紀(jì)昌，曹 昕，劉軍濤

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

近年來(lái)，乙烯工業(yè)和催化重整工業(yè)的快速發(fā)展使石腦油供應(yīng)日益緊張，合理地利用石腦油資源已成為國(guó)際上越來(lái)越受關(guān)注的一個(gè)話題?；诜肿庸芾淼?A分子篩固定床吸附分離過(guò)程顯示出了在提高石腦油利用率上的優(yōu)越性［1－4］。按照分子管理的思路，將石腦油分為正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴（主要是異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴）兩部分，前者可作為優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料，后者可作為優(yōu)質(zhì)催化重整原料或高辛烷值汽油調(diào)和組分。

近年來(lái)，模擬移動(dòng)床（SMB）工藝越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，它不僅應(yīng)用于生物技術(shù)和藥物分離［13－16］，而且在食物和石油化工方面也得到了應(yīng)用［17－20］。Broughton等［21］首次提出模擬移動(dòng)床分離過(guò)程，介紹了一種新穎的、具有轉(zhuǎn)換物料進(jìn)出口功能的分離工藝。該工藝根據(jù)不同的功能將床層分為不同的區(qū)域，最終將原料中不同組分分離。Broughton［22］對(duì)模擬移動(dòng)床工藝進(jìn)行了一些改進(jìn)，在凈化區(qū)（吸附區(qū)和脫附區(qū)之間）增加了沖洗物料，它可將凈化區(qū)中的吸余相帶入吸附區(qū)，從而避免對(duì)脫附相的污染。在實(shí)例中，該專利被應(yīng)用于從80～160℃的石油餾分中分離芳香族化合物。Lickus等［24］提出了在模擬移動(dòng)床工藝前增加預(yù)處理過(guò)程，將芳香烴、烯烴、硫和含氮化合物首先脫除，從而避免了吸附過(guò)程中由于“位阻效應(yīng)”［23］造成的吸附速率的降低。在實(shí)例中，該專利應(yīng)用于從194～234℃的石油餾分中分離C9到C14的正構(gòu)烷烴，所用脫附劑為正庚烷。Park［25］提出了用于從烷烴中分離烯烴的兩步脫附改進(jìn)工藝。第1步脫附出烯烴以外的其他吸附質(zhì)，第2步由吸附劑中脫附出烯烴產(chǎn)品。Broughton［26］提出了分離芳香烴的改進(jìn)工藝，在凈化區(qū)中加入脫附物流，以使吸附劑脫附更完全。Bieser等［27］提出的改進(jìn)工藝中使用一種脫附物質(zhì)，用來(lái)生產(chǎn)芳烴含量較少的正構(gòu)烷烴產(chǎn)品。

模擬移動(dòng)床在石腦油模擬移動(dòng)床分子管理工藝技術(shù)方面尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者在已有固定床吸附分離工藝的基礎(chǔ)上，考察了模擬移動(dòng)床工藝的操作溫度、切換時(shí)間、進(jìn)料流速、脫附劑流速和脫附油抽出流速對(duì)分離效果的影響以及后續(xù)脫附劑精餾回收過(guò)程，確定了較優(yōu)的工藝操作參數(shù)，并討論了脫溶劑脫附油和脫溶劑吸余油產(chǎn)品的綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料

上海石油化工股份有限公司直餾石腦油，其中正構(gòu)烷烴C5～C10約占28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），25℃時(shí)密度750kg／m3，餾程范圍40～137℃，其組成列于表1。吸附劑5A分子篩顆粒平均粒徑3mm，購(gòu)自上海UOP公司。

表1 石腦油的組成Table 1 Composition of the naphtha w／%

1．2 實(shí)驗(yàn)儀器

上海海欣色譜儀器有限公司GC－920氣相色譜儀。大慶宏源分離技術(shù)研究院模擬移動(dòng)床裝置，裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。該裝置主體由16個(gè)分離柱（φ30mm×300mm）和1個(gè)旋轉(zhuǎn)閥構(gòu)成。16個(gè)分離柱分為4個(gè)區(qū)。Ⅰ區(qū)為脫附區(qū)，Ⅱ區(qū)為第1精餾區(qū)，Ⅲ區(qū)為吸附區(qū)，Ⅳ區(qū)為第2精餾區(qū)。I到Ⅳ區(qū)采用4－5－4－3分區(qū)模式。分離柱采用PID控溫，進(jìn)出口管線均保溫。模擬移動(dòng)床共有2個(gè)進(jìn)料口和2個(gè)出料口，設(shè)有2臺(tái)進(jìn)料泵、1臺(tái)出料泵和1臺(tái)循環(huán)泵。通過(guò)電機(jī)自動(dòng)控制旋轉(zhuǎn)閥的旋轉(zhuǎn)切換。為方便討論，定義了模擬移動(dòng)床吸附分離工藝的幾個(gè)參數(shù)和幾股物流。

LD：Ⅰ區(qū)進(jìn)口位置的新鮮或回收正戊烷脫附劑的流量，mL／min；

LF：Ⅲ區(qū)進(jìn)口位置的石腦油進(jìn)料流量，mL／min；

LAD：Ⅰ區(qū)出口位置的脫附油抽出流量，mL／min；

LRP：連接Ⅳ區(qū)出口和Ⅰ區(qū)進(jìn)口部分的內(nèi)部溶劑循環(huán)流量，mL／min；

ts：切換時(shí)間，s。

脫附油 （EO）：模擬移動(dòng)床工藝AD出口或固定床脫附過(guò)程流出的含溶劑脫附物流；

脫溶劑脫附油 （DEO）：脫附油經(jīng)過(guò)精餾回收脫附劑后得到的脫附產(chǎn)品油；

吸余油 （RO）：經(jīng)模擬移動(dòng)床工藝再次循環(huán)BD出口或固定床吸附過(guò)程流出的含溶劑吸余物流；

脫溶劑吸余油（DRO）：吸余油經(jīng)過(guò)精餾回收脫附劑后得到的吸余產(chǎn)品油。

圖1 模擬移動(dòng)床（SMB）吸附分離裝置Fig．1 Apparatus of simulated moving bed（SMB）used for adsorption separation

2 結(jié)果與討論

2．1 SMB吸附分離石腦油中正構(gòu)烷烴工藝脫附劑的選擇

為了優(yōu)選出SMB吸附分離工藝合適的脫附劑，在溫度170℃、壓力2．3MPa下，分別考察了正戊烷（n－PEN）、正壬烷（n－NON）和正十二烷（n－DOD）對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴組分（C5～C9）的靜態(tài)脫附以及二次吸附的分離效果。以AD1表示石腦油中正構(gòu)烷烴在新鮮5A分子篩上的吸附率，DE表示使用脫附劑脫附后分子篩孔道內(nèi)未被脫附的正構(gòu)烷烴（除作為脫附劑的烴類）與脫附正構(gòu)烷烴量之比，AD2／AD1（再次吸附率）表示二次吸附的5A分子篩與新鮮5A分子篩對(duì)石腦油原料中正構(gòu)烷烴吸附量之比，結(jié)果列于表2。

表2 3種正構(gòu)烷烴脫附劑對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴組分（C5～C9）的靜態(tài)脫附及二次吸附的效果Table 2 Desorption effects of three n－paraffins as desorption agent for n－paraffins separation from naphtha

由表2可以看出，正壬烷（n－NON）和正十二烷（n－DOD）對(duì)石腦油中主要正構(gòu)烷烴組分（C5～C9）進(jìn)行脫附時(shí)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。然而在再次吸附過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)它們作為脫附劑存在于5A分子篩孔道中時(shí)，石腦油中主要正構(gòu)烷烴組分（C5～C9）很難將其置換出，而正戊烷作為脫附劑則在二次吸附環(huán)節(jié)中顯示出了優(yōu)勢(shì)，故本實(shí)驗(yàn)以正戊烷為脫附劑對(duì)SMB工藝吸附分離石腦油中正構(gòu)烷烴性能進(jìn)行考察。

2．2 操作條件對(duì)SMB工藝吸附分離石腦油中正構(gòu)烷烴性能的影響

2．2．1 溫度的影響

以新鮮5A分子篩為吸附劑，在壓力2．3MPa、空速0．3h－1和不同的吸附溫度下，考察吸附溫度對(duì)分離石腦油中正構(gòu)烷烴效果的影響，前20min內(nèi)得到的吸余油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。

表3 不同溫度下SMB工藝吸余油（RO）中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 n－Paraffin mass fraction in RO of SMB at different temperatures

由表3可見(jiàn)，當(dāng)吸附溫度低于170℃，由于吸附過(guò)程為擴(kuò)散控制，較低的分子擴(kuò)散速率導(dǎo)致吸附效果較差；而當(dāng)吸附溫度高于170℃時(shí)，吸附過(guò)程為平衡控制；溫度再升高使5A分子篩上正構(gòu)烷烴的平衡吸附量降低，從而導(dǎo)致吸附效果變差。適宜的吸附溫度為170℃。

由于吸附和脫附為循環(huán)工藝，因此吸附和脫附的操作溫度不應(yīng)相差太大。在壓力2．3MPa、不同溫度下，以正戊烷為脫附劑，所得脫附油中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化示于圖2。

由圖2可知，以正戊烷為脫附劑時(shí)，升溫有利于正構(gòu)烷烴的脫附，溫度為170℃和210℃時(shí)的脫附效果相差不大，故選擇與吸附溫度相同的170℃作為脫附溫度，也即適宜的吸附－脫附循環(huán)溫度為170℃。

圖2 不同溫度下以正戊烷為脫附劑所得脫附油（EO）中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化Fig．2 Mass fraction of n－paraffins in EO vs time separated with n－PEN as desorption agent at different temperatures

2．2．2 切換時(shí)間的影響

在壓力2．2～2．5MPa、脫附劑流量LD＝20mL／min、石腦油進(jìn)料流量LF＝5mL／min、脫附油抽出流量LAD＝10mL／min、循環(huán)流量LRP＝15mL／min時(shí)，考察了SMB吸附分離石腦油中正構(gòu)烷烴時(shí)，不同切換時(shí)間（ts）的分離效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 SMB工藝切換時(shí)間（ts）對(duì)脫溶劑脫附油（DEO）w（n－Paraffin）和脫溶劑吸余油（DRO）w（Non－n－paraffin）的影響Fig．3 Effects of switch time on w（n－Paraffin）of DEO and w（Non－n－paraffin）of DRO in SMB

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)ts在500～900s之間時(shí)，隨著ts的延長(zhǎng)，DEO中的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，而當(dāng)ts由900s繼續(xù)增加時(shí)，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低；當(dāng)ts在600～950s之間時(shí)，隨著ts的延長(zhǎng)，DRO中的非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，也即正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在增加，且當(dāng)ts由600s降至500s時(shí)，非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯的增加。

2．2．3 脫附油抽出流速的影響

在壓力 2．2～2．5MPa、脫附劑流量 LD＝20mL／min、石腦油進(jìn)料流量LF＝5mL／min、切換時(shí)間ts＝900s、循環(huán)流量LRP＝15mL／min時(shí)，分別考察了脫溶劑脫附油正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)和脫溶劑吸余油非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨脫附油抽出流量與吸余油出口流量之比（LAD／LBD）的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 脫附油抽出流量對(duì)脫溶劑脫附油（DEO）w（n－Paraffin）和脫溶劑吸余油（DRO）w（Non－n－paraffin）的影響Fig．4 Effects of extract oil flow rate on w（n－Paraffin）of DEO and w（Non－n－paraffin）of DRO

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)LAD／LBD大于2／3時(shí)，隨著LAD的增加，DEO中的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，當(dāng)LAD／LBD小于2／3時(shí)，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著LAD／LBD變化不明顯；DRO中非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著LAD／LBD的增大而增加。

由式（1）可知，當(dāng)脫附油抽出流量（LAD）增大時(shí)，由于LII減少，導(dǎo)致SMBⅡ區(qū)的內(nèi)部流速（LII＊）減少。Ⅱ區(qū)將Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)隔開(kāi)，起到類似精餾的作用，同時(shí)避免Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)間不同濃度物料的返混，當(dāng)Ⅱ區(qū)的內(nèi)部流速（LII＊）減少時(shí)，將導(dǎo)致更多的非正構(gòu)烷烴隨著進(jìn)出料口的切換而進(jìn)入Ⅰ區(qū)，使Ⅰ區(qū)出口脫附油正構(gòu)烷烴量下降；相反，由于Ⅱ區(qū)反向相對(duì)流速的增大，更少的正構(gòu)烷烴進(jìn)入Ⅲ區(qū)，結(jié)果使Ⅲ區(qū)出口吸余油非正構(gòu)烷烴量上升。

2．2．4 脫附劑流速的影響

在壓力2．2～2．5MPa、脫附油抽出流量LAD＝10mL／min、石腦油進(jìn)料流量LF＝5mL／min、切換時(shí)間ts＝600s、循環(huán)流量LRP＝15mL／min時(shí)，分別考察了脫附劑流量（LD）對(duì)分離效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 脫附劑流量對(duì)脫溶劑脫附油（DEO）w（n－Paraffin）和脫溶劑吸余油（DRO）w（Non－n－paraffin）的影響Fig．5 Effects of desorbent flow rate on w（n－Paraffin）of DEO and w（Non－n－paraffin）of DRO

由圖5可知，隨著脫附劑流量（LD）的增加，DEO中的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，DRO中的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在上升。

2．2．5 原料流速的影響

在壓力為2．2～2．5MPa、脫附劑流量LD＝20mL／min、脫附油抽出流量LAD＝10mL／min、切換時(shí)間ts＝900s、循環(huán)流量LRP＝15mL／min時(shí)，考察了石腦油進(jìn)料流量（LF）對(duì)分離效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 石腦油進(jìn)料量對(duì)脫溶劑脫附油（DEO）w（n－Paraffin）和脫溶劑吸余油（DRO）w（Non－n－paraffin）的影響Fig．6 Effect of feed flow rate on w（n－Paraffin）of DEO and w（Non－n－paraffin）of DRO

由圖6可知，在石腦油進(jìn)料流量LF小于5mL／min時(shí)，隨著石腦油進(jìn)料流量LF的減少，DEO中的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，當(dāng)石腦油進(jìn)料流量LF大于5mL／min時(shí)，DEO中的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著進(jìn)料量增大而下降；隨著石腦油進(jìn)料流量LF的增加，DRO中的非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

由于SMBⅢ區(qū)吸附段分子篩吸附能力一定，石腦油進(jìn)料流量（LF）的增大將導(dǎo)致吸余油中正構(gòu)烷烴含量的增加。另外，Ⅳ區(qū)的作用是將吸附帶Ⅲ區(qū)出口與脫附帶Ⅰ區(qū)進(jìn)口隔開(kāi)以避免返混，由于LF的增大會(huì)導(dǎo)致非正構(gòu)烷烴更多地進(jìn)入Ⅳ區(qū)，進(jìn)而導(dǎo)致污染Ⅰ區(qū)，使Ⅰ區(qū)出口的脫附油中正構(gòu)烷烴含量下降，脫溶劑脫附油的質(zhì)量變差。通常情況下，在Ⅳ區(qū)內(nèi)非正構(gòu)烷烴的凈流量與溶劑流量相反，以保證非正構(gòu)烷烴不能穿過(guò)Ⅳ區(qū)污染Ⅰ區(qū)。在本實(shí)驗(yàn)的考察中，當(dāng)Ⅲ區(qū)進(jìn)料量不斷增大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致非正構(gòu)烷烴來(lái)不及由吸余油出口流出而進(jìn)入Ⅳ區(qū)的現(xiàn)象，而隨著進(jìn)料量的增大，進(jìn)入Ⅳ區(qū)的非正構(gòu)烷烴流量也在增大，最終導(dǎo)致IV內(nèi)非正構(gòu)烷烴污染Ⅰ區(qū)的現(xiàn)象。

由上述參數(shù)優(yōu)化的結(jié)果可以得到較優(yōu)的SMB操作參數(shù)，即石腦油進(jìn)料流量LF＝5mL／min、脫附劑流量LD＝20mL／min、脫附油出口流量LAD＝10mL／min、循環(huán)流量LRP＝15mL／min、切換時(shí)間ts＝900s。

在SMB 16個(gè)單柱的下端設(shè)置取樣口，在系統(tǒng)穩(wěn)定后取樣測(cè)得SMB內(nèi)部正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)和非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布，如圖7所示。

由圖7可見(jiàn)，在吸附區(qū)（Ⅲ區(qū)）中，流動(dòng)相中正構(gòu)烷烴濃度逐漸降低，這是由于石腦油中的正構(gòu)烷烴在Ⅲ區(qū)中被分子篩吸附，同時(shí)置換出該區(qū)分子篩中吸附的正戊烷。Ⅳ區(qū)是吸附區(qū)（Ⅲ區(qū)）和脫附區(qū)（Ⅰ區(qū)）之間的緩沖區(qū)，該區(qū)中沿著流動(dòng)相方向正構(gòu)烷烴含量降低而正戊烷濃度增大，因?yàn)槲絽^(qū)（Ⅲ區(qū)）的流動(dòng)相在該區(qū)中不斷地將吸附在分子篩中的正戊烷置換出來(lái)。在脫附區(qū)（Ⅰ區(qū)）中正構(gòu)烷烴的濃度逐漸增大，因?yàn)樵谠搮^(qū)中脫附劑正戊烷將吸附在分子篩中的正構(gòu)烷烴不斷置換出來(lái)，并隨脫附油由脫附油出口流出。

圖7 優(yōu)化條件下穩(wěn)定操作時(shí)SMB內(nèi)部正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布Fig．7 Distributions of n－paraffin and non－n－paraffin mass fractions in SMB at steady state under optimal conditions

SMB工藝得到的脫附油和吸余油中含有大量的脫附劑正戊烷，需回收以便循環(huán)利用，同時(shí)完成對(duì)脫附油和吸余油的脫溶劑，從而得到脫溶劑脫附油與脫溶劑吸余油產(chǎn)品。

在優(yōu)化的分離條件下得到的脫附油和吸余油經(jīng)脫附劑回收后，脫溶劑脫附油與脫溶劑吸余油的組成如表4所示。

表4 優(yōu)化分離條件下SMB工藝所得脫溶劑脫附油（DEO）和脫溶劑吸余油（DRO）的組成Table 4 Compositions of DEO and DRO from SMB under optimal operating conditions w／%

可見(jiàn)，脫溶劑脫附油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了97．65%，脫溶劑吸余油中非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了91．50%。

石腦油原料經(jīng)過(guò)模擬移動(dòng)床－脫附劑回收耦合工藝后，得到了富含正構(gòu)烷烴的脫溶劑脫附油和富含非正構(gòu)烷烴的脫溶劑吸余油。相比于石腦油原料，脫溶劑脫附油作為乙烯裂解原料時(shí)，可使乙烯收率提高約17百分點(diǎn)；脫溶劑吸余油的芳烴潛含量提高約10百分點(diǎn)，其研究法辛烷值提高了約20個(gè)單位。

3 結(jié) 論

（1）對(duì)基于分子管理的石腦油液相模擬移動(dòng)床吸附分離工藝進(jìn)行考察，確定了工藝的優(yōu)化條件。該優(yōu)化條件為溫度170℃、切換時(shí)間900s、進(jìn)料流速5mL／min、脫附劑流速20mL／min、脫附油流速10mL／min、吸余油流速15mL／min。

（2）對(duì)模擬移動(dòng)床吸附分離工藝的溶劑回收過(guò)程進(jìn)行了Aspen模擬，結(jié)果表明，脫溶劑脫附油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約97．65%，脫溶劑吸余油中非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約91．50%。

（3）與石腦油相比，以脫溶劑脫附油作為乙烯裂解過(guò)程原料時(shí)，乙烯收率可提高約17百分點(diǎn)；同時(shí)，脫附油吸余油的芳烴潛含量提高了約10百分點(diǎn)，其研究法辛烷值提高約20個(gè)單位。

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