大同盆地富砷地下水的水化學與地球化學研究

張麗萍，謝先軍，李俊霞，王焰新

中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，武漢430074

原生砷地下水在世界范圍內(nèi)廣泛分布，如印度、孟加拉國、越南、緬甸、智利、阿根廷、匈牙利、美國和中國等[1-3]，我國原生高砷地下水主要分布于山西大同盆地、內(nèi)蒙古河套盆地及新疆、臺灣地區(qū)等，共約563 萬人口受到高砷地下水的威脅[4]。長期飲用高砷地下水會導致皮膚癌、肺癌等高危病癥。隨著全球高砷地下水問題的進一步突出，人們對地下水中砷的地球化學行為特征越來越關注，在我國典型高砷地下水分布區(qū)大同盆地，由于長期飲用高砷地下水已給當?shù)鼐用裆眢w健康造成巨大的危害[5]。因此，本文選取該典型高砷分布區(qū)(山陰縣及應縣地區(qū))展開地下水及沉積物地球化學特征等研究，以期揭示地下水中砷的遷移、富集規(guī)律，為高砷區(qū)供水安全與地下水資源管理提供科學指導。

大同盆地位于山西省北部，東西長250 km，南北寬330 km，北、西、南三面為中低山環(huán)繞，中間為低凹的狹長型盆地。盆地四周山前為洪積扇群構(gòu)成的山前傾斜平原，盆地中部為河流沖積形成的平原區(qū)。從山前到盆地中心，沉積物顆粒由卵石、礫石逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂毶?、黏土，厚度逐漸加大。大同盆地屬干旱-半干旱氣候，日照充足，干燥少雨，蒸發(fā)強烈。年平均降水量不足400 mm，而年均蒸發(fā)量大于2 000 mm。在盆地中部，地下水最主要的補給來自大氣降水垂直入滲，其次是農(nóng)田灌溉回歸水入滲，同時也部分接受洪積傾斜平原地下水的徑流補給。排泄途徑包括:潛水蒸發(fā)、人工開采、補給河流及少量地下徑流沿桑干河河谷流向下游排出區(qū)外。桑干河及其支流黃水河是盆地的主干河流，由西南向東北貫穿整個盆地。

受特定地質(zhì)條件、地球化學條件、水文地質(zhì)條件等環(huán)境條件及人為因素的影響，大同盆地高砷地下水集中分布于盆地中部山陰及應縣地區(qū)[6]，地下水中砷濃度最高可達1 820 μg·L-1，遠遠超出我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)[7]中砷的含量限值10 μg·L-1。

1 材料與方法(Materials and methods)

圖1 研究區(qū)采樣點分布及鉆孔巖性圖Fig.1 Distribution of sampling sites and lithology of the borehole in the study area

2012 年8 月在大同盆地中部砷富集區(qū)采集92件地下水樣，采樣點分布如圖1?，F(xiàn)場測定水溫、pH值、電導率(EC)、氧化還原電位(Eh)及Fe2+、NH+4、HS-、NO-2氧化還原敏感元素的濃度，同時用0.45 μm 濾膜在線過濾采集的水樣，分別用于主量、微量元素分析。用于金屬元素分析的水樣加入體積比為1∶1 的高純HNO3酸化至pH 值小于2。采用滴定法在采樣后24 h 內(nèi)完成樣品堿度測定;氧化還原敏感元素采用HACH DR2800 便攜式分光光度計現(xiàn)場測定;陰離子等在采樣后1 周內(nèi)用瑞士萬通761 Compact 離子色譜(IC)進行測定;K、Na、Ca、Mg、Fe 和Mn 等元素采用IRIS Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進行分析;總As 濃度采用北京吉天有限公司的原子熒光光譜儀(AFS-2202)進行測定。

為進一步了解高砷地區(qū)地下水的地球化學特征，同時選取了2009 年9 月采集于盆地高砷區(qū)域東辛寨村120 m 鉆孔代表性沉積物樣品69 件(圖1)，將沉積物樣品自然風干后，研磨過0.074 mm(200 目)篩后混勻，對樣品燒失量、主量和微量元素及總As 含量進行分析，分別采用馬弗爐在550℃灼燒5 h 以上的燒失法、Rigaku RIX2100 型X 射線熒光光譜儀(XRF)及PE ELAN DRC-e 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)完成分析。地下水及沉積物中所有主量及微量元素分析誤差均控制在5%以內(nèi)。以上分析均在中國地質(zhì)大學(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室完成。

2 結(jié)果與分析(Results and analysis)

2.1 高砷地下水水化學特征

大同盆地地下水水化學類型以Na-HCO3型水為主，部分為Na-Cl 和Ca-HCO3型水(圖2)。砷濃度平均含量為57.2 μg·L-1，最高可達452 μg·L-1，遠大于我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)推薦值(10 μg·L-1)[7]。本區(qū)高砷(As ＞50 μg·L-1)地下水集中分布于盆地中心地下水排泄區(qū)，在盆地山前地下水補給區(qū)的地下水中檢測到砷的含量較低(＜5 μg·L-1)。由于受強烈的蒸發(fā)濃縮作用影響，從盆地邊緣到盆地中心，地下水EC 值逐漸變大，最高可達11.8 mS·cm-1。

盆地地下水整體呈弱堿性，pH 值在6.90 ～9.73之間變化，平均值為7.91，中值為7.85(表1)，高砷地下水pH 值集中在7.5 ～8.5 之間，在DT12-12 與DT12-28 兩處地下水甚至表現(xiàn)出強堿性(pH ＞9.00)。地下水pH 值是影響地下水中砷富集的一個重要因素[8]，pH 可以影響砷在地下水中的活性[9]。在Eh-pH 圖解上可看出，大同盆地地下水中砷主要以砷酸鹽形式存在(圖3)。在地下水系統(tǒng)中，砷酸鹽極易被含水介質(zhì)中一些帶正電的礦物質(zhì)所吸附，如Fe-Mn-Al 氧化物/氫氧化物[10-12]及粘土礦物[13]等。當周圍環(huán)境pH 值增大時，F(xiàn)e-Mn-Al 氧化物/氫氧化物及粘土礦物所帶的正電荷逐漸減少，對砷酸鹽的吸附能力也隨之降低，進而釋放砷至地下水中，使得周圍水環(huán)境中的砷濃度逐漸升高。因此，在偏堿性pH 條件下(圖4a)，砷酸鹽從Fe-Mn-Al 氧化物/氫氧化物及粘土礦物表面的解吸附過程可能是造成本區(qū)地下水中砷含量偏高的原因之一。

地下水中Fe 含量變化較大，從低于檢測限變化至1.33 mg·L-1(表1)，隨著砷濃度增加，地下水中溶解性Fe 含量也呈現(xiàn)增加的趨勢(r =0.58)(圖4b)，說明在該過程可能發(fā)生了含鐵固體礦物的還原溶解。由于微生物參與下Fe 的還原速率往往高于非生物過程[15]，所以高砷地下水中高含量的Fe 可能是微生物還原含鐵礦物的結(jié)果[16-17]。盡管在高pH 值條件下，微生物氧化有機物會導致地下水中含量升高，最高達1 841 mg·L-1，但檢測到研究區(qū)地下水中與砷含量相關性較差。

2.2 沉積物地球化學特征

鉆孔沉積物巖性變化如圖1 中所示，全段多為粉細砂，夾有少量粘土、亞粘土，只在深度為80 ～100 m 處以粘土為主，沉積物的顏色從淺灰色、褐色變化至青灰色、黑色，青灰色、黑色的沉積物表明其有機質(zhì)含量較高。以550℃燒失法測得鉆孔沉積物中燒失量(LOI)變化較大，從3.90%增大至16.7%，平均值為8.47%(表2)，表明沉積物中有機質(zhì)含量較高。檢測到沉積物中砷的濃度為2.45 ～27.4 mg·kg-1，中值為9.13 mg·kg-1，平均值為9.55 mg·kg-1(表2)，與我國土壤砷含量背景值9.2 mg·kg-1[18]相一致。

表1 大同盆地92 件地下水樣的主要水化學指標統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Results of hydrochemical parameters of 92 groundwater samples from Datong Basin

圖2 大同盆地地下水三線圖注:●As ＞50 μg·L-1;○As ＜50 μg·L-1。Fig.2 Piper plot of groundwater samples from Datong Basin

沉積物pH 值在7.87 ～9.64 之間變化，平均值為9.10(表2)，呈現(xiàn)偏堿性特征(圖5b)。如前所述，pH 值是控制砷在粘土礦物上吸附的重要因素[19]，有研究表明，在沉積物pH 為5 ～6 左右時As(Ⅴ)吸附效果最佳，pH 升高會導致砷從沉積物表面解吸附，進入地下水中[20]。該區(qū)沉積物較高的pH 值可能會導致以砷酸鹽形式存在的砷從粘土礦物上解吸附，進入地下水中導致高砷地下水。

圖3 根據(jù)Eh-pH 預測大同盆地地下水中砷形態(tài)分布圖注:●As ＞50 μg·L-1;○As ＜50 μg·L-1。Fig.3 Eh-pH diagram for arsenic speciation in groundwater of Datong Basin

圖4 地下水中砷濃度與pH 值、 及濃度關系圖Fig.4 Relationship between arsenic concentration and pH value,concentration of Fe, and ingroundwater samples

表2 大同盆地69 件沉積物樣品的主要化學指標統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Results of chemical parameters of 69 sediment samples from Datong Basin

沉積物中Fe2O3和MnO 含量分別為2.62%～6.62%與0.03%～0.16%，平均值分別為4.31%與0.08%(表2)。其中Fe 含量(r =0.56)和燒失量(r =0.41)與砷含量表現(xiàn)出較好的正相關性(圖5a 和5c)，隨著沉積物中Fe 含量和燒失量升高，砷含量也逐漸增加，而Mn 含量(r =0.18)與砷含量沒有表現(xiàn)出明顯的相關性(圖5d)。沉積物中Fe 含量(r =0.56)與砷含量的正相關性進一步證明，地下水中的砷可能吸附在含鐵礦物表面，并與之形成共沉淀，如Fe 氧化物/氫氧化物，而吸附于Fe 氧化物/氫氧化物等含鐵礦物表面的砷則是地下水中砷的直接來源[21-22]。砷隨著燒失量(燒失量是將于105℃～110℃烘干的原料在550℃灼燒后失去的質(zhì)量占樣品總質(zhì)量的百分比，可表征樣品加熱分解的氣態(tài)產(chǎn)物(如H2O、CO2等)和有機質(zhì)含量的大小，以有機質(zhì)含量為主。)的增加而升高(r =0.41)的現(xiàn)象表明，沉積物中砷與有機質(zhì)有關。微生物在氧化有機質(zhì)過程中可還原沉積物中Fe 氧化物/氫氧化物，將吸附于其上的固相砷釋放至地下水中，形成高砷地下水[17,23-24]。微生物氧化有機物還原富鐵礦物的同時，部分反應生成的Fe2+可優(yōu)先與地下水中的形成黃鐵礦(FeS2)和菱鐵礦(FeCO3)沉淀[25]，因而降低了地下水中溶解性鐵的含量，從而降低地下水中溶解性鐵與砷的相關性。

2.3 高砷地下水成因分析

目前學界關于高砷地下水的成因還存在爭論，主要觀點包括磷酸根[26]與砷的競爭吸附、As(V)還原為As(III)而釋放砷[27]、含砷硫化物的氧化以及微生物作用下含砷鐵氧化物還原溶解[28]等。大同盆地地下水中磷酸根含量極低，因此不存在與砷的競爭吸附關系。據(jù)圖3 可以看出，研究區(qū)地下水中砷主要以As(V)(砷酸鹽)形式存在，因此，As(V)還原為As(III)不能解釋本區(qū)高砷地下水的成因。前人已有研究顯示，盆地中心區(qū)域地下水位波動范圍不大，因此，由于地下水位劇烈波動導致含水層氧化還原環(huán)境的變化而氧化黃鐵礦的過程不可能發(fā)生。此外，本區(qū)地下水中檢測到砷濃度與SO2-4含量呈負相關性而非正相關性，也說明含砷硫化物的氧化機制不能解釋該區(qū)高砷地下水的形成。微生物作用引起富砷鐵礦物的還原溶解導致地下水中砷富集的這一機制已得到廣大學者的認同[29]。大同盆地高砷沉積物中鐵與砷含量較好的相關性說明，含鐵礦物是砷的主要載體[30-31]，這與前人研究結(jié)果[22]一致。同時，值得指出的是本區(qū)沉積物中砷與有機質(zhì)含量(以燒失量LOI 代替)的相關性顯著。而含水層沉積物中可降解有機質(zhì)能被微生物利用，參與含水層中鐵及硫等離子的生物地球化學還原。因此，微生物參與下的有機質(zhì)氧化和Fe 氧化物/氫氧化物還原過程可能是導致固相砷的活化并向地下水中遷移和富集的主要原因。

圖5 沉積物中砷與pH 值、LOI、Fe2O3及MnO 百分含量關系圖Fig.5 Relationship between arsenic concentration and pH value,percentage content of LOI,Fe2O3 and MnO in sediment samples

綜上所述，大同盆地高砷地下水以弱堿性(pH值集中在7.5 ～8.5)Na-HCO3型水為主，地下水中砷濃度為0.31 ～452 μg·L-1，平均含量為57.2 μg·L-1，主要以砷酸鹽的形式存在。高砷地下水具有低且高特征。地下水中砷含量與總鐵含量顯著相關，表明砷的富集可能與鐵礦物的還原溶解有關。偏堿性的強還原環(huán)境，有利于固相Fe 氧化物/氫氧化物的還原性溶解和砷的釋放。高砷含水層沉積物多為灰色、褐色粉細砂，pH 值偏堿性，砷的濃度為2.45 ～27.4 mg·kg-1。沉積物中砷含量與Fe2O3(r =0.56)和有機質(zhì)含量(r =0.41)表現(xiàn)出顯著相關性，表明含鐵礦物(如Fe 氧化物/氫氧化物)和有機質(zhì)是含水層系統(tǒng)中砷的重要載體，微生物參與下的有機質(zhì)氧化和Fe氧化物/氫氧化物還原過程能導致固相砷的活化并向地下水中遷移和富集。

[1] Nordstrom D K.Worldwide occurrences of arsenic in ground water[J].Science,2002,296(5576):2143－2145

[2] Smedley P L,Kinniburgh D G.A review of the source,behaviour and distribution of arsenic in natural waters[J].Applied Geochemistry,2002,17(5):517－568

[3] Charlet L,Polya D A.Arsenic in shallow,reducing groundwaters in southern Asia: An environmental health disaster[J].Elements,2006,2(2):91－96

[4] 滕波濤,賀家斌.關于地下水砷污染的調(diào)研報告[J].科技信息,2010(31):773－817

[5] 裴捍華,梁樹雄,寧聯(lián)元.大同盆地地下水中砷的富集規(guī)律及成因探討[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì),2005(4):65－69 Pei H H,Liang S X,Ning L Y.A discussion of the enrichment and formation of arsenic in groundwater in Datong Basin[J].Hydrogeology and Engineering Geology,2005(4):65－69(in Chinese)

[6] 王焰新,蘇春利,謝先軍,等.大同盆地地下水砷異常及其成因研究[J].中國地質(zhì),2010,37(3):771－780 Wang Y X,Su C L,Xie X J,et al.The genesis of high arsenic groundwater:A case study in Datong Basin[J].Geology in China,2010,37(3):771－780(in Chinese)

[7] GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標準[S].北京:中國標準出版社,2007

[8] Boyle D,Turner R,Hall G.Anomalous arsenic concentrations in groundwaters of an island community,Bowen Island,British Columbia[J].Environmental Geochemistry and Health,1998,20(4):199－212

[9] Paul E,Holzmer F J,Jackson R E,et al.Effects of high pH on arsenic mobility in a shallow sandy aquifer and on aquifer permeability along the adjacent shoreline,Commencement Bay Superfund Site,Tacoma,Washington [J].Environmental Science & Technology,1996,30(5):1645－1651

[10] Anderson M A,Malotky D T.The adsorption of protolyzable anions on hydrous oxides at the isoelectric pH[J].Journal of Colloid and Interface Science,1979,72(3):413－427

[11] Kingston F,Posner A,Quirk J P.Anion adsorption by goethite and gibbsite[J].Journal of Soil Science,1972,23(2):177－192

[12] Waychunas G,Rea B,Fuller C,et al.Surface chemistry of ferrihydrite:Part 1.EXAFS studies of the geometry of coprecipitated and adsorbed arsenate[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1993,57(10):2251－2269

[13] Frost R,Griffin R.Effect of pH on adsorption of arsenic and selenium from landfill leachate by clay minerals[J].Soil Science Society of America Journal,1977,41(1):53－57

[14] 郭華明,楊素珍,沈照理.富砷地下水研究進展[J].地球科學進展,2007,22(11):1109－1117 Guo H M,Yang S Z,Shen Z L.High arsenic groundwater in the world:Overview and research perspectives[J].Advances in Earth Science,2007,22(11):1109－1117(in Chinese)

[15] Lovley D R,Phillips E J P,Lonergan D J.Enzymic versus nonenzymic mechanisms for iron(III)reduction in aquatic sediments [J].Environmental Science &Technology,1991,25(6):1062－1067

[16] Cummings D E,Caccavo Jr F,Fendorf S,et al.Arsenic mobilization by the dissimilatory Fe(III)- reducing bacterium Shewanella alga BrY[J].Environmental Science&Technology,1999,33(5):723-729

[17] Islam F S,Gault A G,Boothman C,et al.Role of metal-reducing bacteria in arsenic release from Bengal delta sediments[J].Nature,2004,430(6995):68－71

[18] 魏復盛,陳靜生,吳燕玉,等.中國土壤環(huán)境背景值研究[J].環(huán)境科學,1991,12(4):12－19 Wei F S,Chen J S,Wu Y Y,et al.Study on the background contents on 61 elements of soils in China[J].Environmental Science,1991,12(4):12－19(in Chinese)

[19] Quaghebeur M,Rate A,Rengel Z,et al.Desorption kinetics of arsenate from kaolinite as influenced by pH[J].Journal of Environmental Quality,2005,34(2):479－486

[20] 鄧天天,李義連,田蓉.山陰地區(qū)淺層沉積物中砷的分布特征及吸附行為[J].環(huán)境工程學報,2012,6(11):4006－4014 Deng T T,Li Y L,Tian R.Distribution characteristics and adsorption behavior of arsenic on shallow sediments in Shanyin region[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2012,6(11):4006－4014(in Chinese)

[21] 蘇春利,Win hlaing,王焰新,等.大同盆地砷中毒病區(qū)沉積物中砷的吸附行為和影響因素分析[J].地質(zhì)科技情報,2009,28(3):120－126 Su C L,Win hlaing,Wang Y X,et al.Arsenic adsorption behavior and influence factors in sediments of endemic arsenism disease areas from Datong Basin[J].Geological Science and Technology Information,2009,28(3):120－126(in Chinese)

[22] Xie X J,Wang Y X,Su C L,et al.Arsenic mobilization in shallow aquifers of Datong Basin:Hydrochemical and mineralogical evidences [J].Journal of Geochemical Exploration,2008,98(3):107－115

[23] Rowland H A L,Pederick R L,Polya D A,et al.The control of organic matter on microbially mediated iron reduction and arsenic release in shallow alluvial aquifers,Cambodia[J].Geobiology,2007,5(3):281－292

[24] Nickson R,McArthur J,Burgess W,et al.Arsenic poisoning of Bangladesh groundwater[J].Nature,1998,395(6700):338

[25] Matsunaga T,Karametaxas G,von Gunten H R,et al.Redox chemistry of iron and manganese minerals in river-recharged aquifers:A model interpretation of a column experiment[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1993,57(8):1691－1704

[26] Acharyya S K,Chakraborty P,Lahiri S,et al.Arsenic poisoning in the Ganges delta[J].Nature,1999,401(6753):545

[27] Tufano K J,Reyes C,Saltikov C W,et al.Reductive processes controlling arsenic retention:Revealing the relative importance of iron and arsenic reduction[J].Environmental Science&Technology,2008,42(22):8283-8289

[28] Campbell K M,Malasarn D,Saltikov C W,et al.Simultaneous microbial reduction of iron(III)and arsenic(V)in suspensions of hydrous ferric oxide[J].Environmental Science&Technology,2006,40(19):5950-5955

[29] 羅婷,景傳勇.地下水砷污染形成機制研究進展[J].環(huán)境化學,2011,30(1):77－83 Luo T,Jing C Y.Research progress on mechanisms of arsenic mobilization in groundwater[J].Environmental Chemistry,2011,30(1):77－83(in Chinese)

[30] 郭華明,唐小惠,楊素珍,等.土著微生物作用下含水層沉積物砷的釋放與轉(zhuǎn)化[J].現(xiàn)代地質(zhì),2009,23(1):86－93 Guo H M,Tang X H,Yang S Z,et al.Indigenous bacteria-mediated release and transformation of As in aquifer sediment from the Hetao Basin,Inner Mongolia[J].Geoscience,2009,23(1):86－93(in Chinese)

[31] 何薪,馬騰,王焰新,等.內(nèi)蒙古河套平原高砷地下水賦存環(huán)境特征[J].中國地質(zhì),2010,37(3):781－788 He X,Ma T,Wang Y X,et al.Geochemical characteristics of the As-bearing aquifer in the Hetao plain,Inner Mongolia[J].Geology in China,2010,37(3):781－788(in Chinese)