高分子材料的環(huán)境行為與老化機(jī)理研究進(jìn)展

摘要：材料或材料自身結(jié)構(gòu)與成分在溫度、光照、生物活潑性介質(zhì)以及化學(xué)介質(zhì)等環(huán)境因素的影響，會(huì)出現(xiàn)一系列的變化，結(jié)果都可能導(dǎo)致該材料失去原有功能。本文就生產(chǎn)實(shí)際中使用比較廣泛的高分子材料老化問題的研究成果與手段進(jìn)行總結(jié)，以為有類似研究需求提供一定的研究參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：高分子材料；環(huán)境行為；老化機(jī)理；研究動(dòng)態(tài)

隨著高新科技的不斷創(chuàng)新，建筑行業(yè)的快速發(fā)展，無論是日常生活用品，航空行業(yè)，還是其它工業(yè)都離不開高分子材料，這些使得高分子材料得到迅猛發(fā)展。高分子材料更成為材料領(lǐng)域中迅速發(fā)展起來的一個(gè)類別。高分子材料最大的優(yōu)勢是可以再利用的資源，有著明顯的環(huán)保特點(diǎn)，高分子材料有著很好的發(fā)展前景。不過，材料在不同環(huán)境因素的作用下，或在其官能團(tuán)、分子構(gòu)造、相結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分等自身因素作用下，材料表面或物理化學(xué)發(fā)生性質(zhì)與機(jī)械性能會(huì)出現(xiàn)一系列的變化，當(dāng)在苛刻的環(huán)境條件下，更容易導(dǎo)致材料失去原有功能，此類變化是不可逆的物理、化學(xué)變化，即為材料的失效，由于材料隨著變化逐漸失去原有性能，此變化也稱為“劣化”、“衰化”；這些變化所引起的材料分解失效，還會(huì)對環(huán)境造成一定程度的污染；材料的失效主要是發(fā)生在它的儲(chǔ)存過程與使用過程，此現(xiàn)象就高分子材料而言則為“老化”。可以說高分子的失效老化問題，成為制約其發(fā)展的主要因素之一。本文就當(dāng)前有關(guān)高分子材料的環(huán)境行為研究現(xiàn)狀進(jìn)行概括，以為高分子科研工作提供一定的指導(dǎo)意義。

1 高分子材料老化各個(gè)階段的研究歷程簡述

有關(guān)合成材料老化最早的研究，Dickens認(rèn)為人們于1935展開聚笨乙烯的降解研究。其實(shí)早于1870年，Bogge就通過采用β萘胺和對苯胺作為橡膠制品的抗降解劑，使橡膠性能得到很大改觀。事實(shí)上，40年代末，乙烯的降解研究才比較系統(tǒng)化，重點(diǎn)則是研究如何提高聚合物穩(wěn)定化的可行性。50年代，開始提出聚烯烴老化過程的定量動(dòng)力學(xué)研究方法，此期間側(cè)重于均聚物的熱氧老化、聚烯烴的老化、橡膠的降解，以及硅橡膠的熱老化機(jī)理等內(nèi)容。60年代，高分子材料的研究范圍更廣泛，重點(diǎn)研究內(nèi)容在于聚硅氧烷、無規(guī)聚丙烯等材料的熱氧老化內(nèi)容，這些研究成果推動(dòng)了塑料的廣泛應(yīng)用。70年代期間，主要是側(cè)重于材料老化試驗(yàn)研究與改進(jìn)，如聚碳酸酯的光氧老化的研究。80年代期間，高分子材料的研究重點(diǎn)依然包括光氧化、光老化問題，穩(wěn)定性也是此階段備受關(guān)注的重點(diǎn)之一。90年代往后的研究，與工業(yè)的應(yīng)用需求相聯(lián)系，如各種新型材料與新型膠粘劑所涉及的相關(guān)技術(shù)與老化問題；最近幾年，隨著資源越來越短缺，材料老化問題及其機(jī)理成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

2 高分子材料老化具體的研究動(dòng)態(tài)

2.1 橡膠老化問題的研究動(dòng)態(tài)

橡膠制品在使用過程中，通常會(huì)因?yàn)槭芸諝庵械难跖c熱氣而出現(xiàn)相應(yīng)程度的熱氧老化的破壞，即橡膠制品在氧與熱的綜合作用下發(fā)生的老化現(xiàn)象，則為熱氧老化。天然橡膠有著不錯(cuò)的強(qiáng)度與彈性，是當(dāng)前使用最廣泛的橡膠品種，但它的耐熱氧老化性能有所欠缺，比較容易被氧化，這主要是其含有大量的不飽和鍵的原因。基于此類問題，肖琰等[1]就天然橡膠硫化膠的老化機(jī)理問題，采取裂解氣相色譜-質(zhì)譜的研究方法進(jìn)行研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在熱氧老化初期力學(xué)性能與交聯(lián)密度增加時(shí)，天然橡膠硫化膠的熱失重起始溫度表現(xiàn)出上升現(xiàn)象，且降解效應(yīng)隨著老化過程的進(jìn)行逐漸占優(yōu)勢，熱氧穩(wěn)定性逐漸下降；金冰等[2]為了改善天然橡膠熱氧老化性能，通過試驗(yàn)的研究方法，高度了其熱失重、熱老化、熱氧化誘導(dǎo)期的發(fā)生變化，試驗(yàn)結(jié)果表明：天然橡膠的抗熱氧老化，在含雜質(zhì)少純度高的防老劑D的情況下，性能有所改善。

特種全成橡膠中的硅橡膠是其重點(diǎn)品種之一，關(guān)于硅橡膠的老化機(jī)理研究，田可新[3]研究表示導(dǎo)致其老化的最主要因素是漏流徑的形成。有關(guān)氫化丁笨橡膠（HSBR）老化前后的力學(xué)發(fā)生，李曉東[4]進(jìn)行了相關(guān)探討，研究結(jié)果表示物理機(jī)械性能會(huì)隨著HSBR的氫化度上升而表現(xiàn)出更優(yōu)異的一面。饒秋華等[5]就丁苯橡膠（SBR）熱空氣老化拉伸性能變化率與邵爾A硬度變化值之間的相關(guān)性，采用熱空氣老化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論是有效硫化體系還是普通硫化體系，相關(guān)性顯現(xiàn)線性關(guān)系；同時(shí)，在熱空氣老化過程中，隨老化時(shí)間的延長，SBR 硫化膠老化后的邵爾A硬度變化值呈指數(shù)趨勢增加。蔡登科等[6]就硅橡膠改性問題進(jìn)行探討，研究中試圖選取將納米粒子與納米復(fù)合材料技術(shù)應(yīng)用到其中，研究表明這些新技術(shù)的投入使用有著美好的應(yīng)用前景，更成為當(dāng)前的研究熱鬧話題。關(guān)于乙柄橡膠表現(xiàn)結(jié)構(gòu)的影響因素，徐業(yè)彬[7]通過選取XFS、SEM等技術(shù)，通過加速氣候老化這一影響因素展開研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，橡膠表面出現(xiàn)老化后出現(xiàn)微裂紋，鏈的斷裂或鏈端氧化而造成COO-出現(xiàn)。

2.2 塑料老化問題的研究動(dòng)態(tài)

由于多數(shù)塑料都是直接暴露于自然環(huán)境下，其性能會(huì)因受到環(huán)境因素（水、氧、熱、光等）的綜合作用而日益惡化，這也影響到其使用壽命。如在自然環(huán)境中，苯乙烯類塑料容易出現(xiàn)老化現(xiàn)象，但實(shí)際生活中它卻是應(yīng)用很廣泛的通用塑料。關(guān)于其老化現(xiàn)象，王俊等[8]研究發(fā)現(xiàn)，水對聚苯乙烯（PS）的多個(gè)性能的影響不大；而影響PS力學(xué)性能的重要因素則是試樣溫度變化所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力；研究還認(rèn)為太陽輻照強(qiáng)度與PS分子量下降存在密切關(guān)系。周長蘭等[9]ABS的抗紫外線老化性能，在抗氧劑 168 復(fù)合與ZnO、TiO2/ SiO2復(fù)合體系的使用情況下，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效果。曹建軍等[10]就HIPS抗光老化性能，選取了金紅石型納米TiO2這一影響因素；研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過這一改性處理，在較長時(shí)間內(nèi)HIPS的力學(xué)性能得到保持，還可有效抑制分子鏈斷裂，抗色變能力也大幅度提高。就PVC及其共混物使用過程中的老化問題，有研究表示[11]在紫外光照射下PVC會(huì)產(chǎn)生共軛雙鍵且脫HCl，研究也發(fā)現(xiàn)PVC脫HCl可通過MBS抑制。其它如未經(jīng)穩(wěn)定化的聚丙烯（PP）研究也有不少研究成果。

3 結(jié)論

綜上所述，當(dāng)前學(xué)者對高分子材料的研究，主要是通過各種試驗(yàn)方法與手段，探討各種防老劑間的協(xié)同效益，分子結(jié)構(gòu)與老化的關(guān)系，環(huán)境因素對分子材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。有關(guān)光引發(fā)機(jī)理與光穩(wěn)定機(jī)理，依然是當(dāng)前值得探討的重要課題。在未來的研究工作中，綜合采用數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)研究的方法，有望成為研究的重要手段?？傊?，綜合不少文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)，高分子材料的老化研究多側(cè)重于環(huán)境因素對老化的影響程度，以及相關(guān)機(jī)理、規(guī)律，為實(shí)踐生產(chǎn)提供了積極的應(yīng)用價(jià)值與指導(dǎo)意義，未來的研究重點(diǎn)將是如何提高高分子材料的使用壽命。

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