ZnO：Er/Yb不同形貌納米顆粒的制備與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)研究

摘要：分別采用沉淀法、堿腐蝕法、模板法等3種不同的實(shí)驗(yàn)方法制備了不同形貌的氧化鋅摻雜稀土元素納米粉末，對(duì)所得到的樣品進(jìn)行了上轉(zhuǎn)換光學(xué)性質(zhì)分析.用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，用掃描電子顯微鏡觀察了粉末形貌并估算顆粒大小，用熒光光譜儀測(cè)試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜并進(jìn)行了機(jī)理分析.結(jié)果表明，納米粉末粒徑的大小影響了材料發(fā)光的性能.粒徑較小的空心球結(jié)構(gòu)顆粒其光學(xué)性能優(yōu)于粒徑較大的實(shí)心球顆粒. 對(duì)于空心球結(jié)構(gòu)，當(dāng)粒徑相對(duì)較小時(shí)，有利于紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射；而粒徑較大時(shí)，有利于增強(qiáng)綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)射.

關(guān)鍵詞：ZnO；Er/Yb；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；空心球

中圖分類(lèi)號(hào)：O482.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

自從1973年 Auzal 提出稀土摻雜的能量上轉(zhuǎn)換發(fā)光以來(lái)＼[1＼]，上轉(zhuǎn)換材料被廣泛研究.近年來(lái)，低維納米材料摻雜稀土的制備和性質(zhì)研究也成為熱點(diǎn).制造激光器是上轉(zhuǎn)換材料的重要應(yīng)用之一＼[2＼]，因此制備高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是當(dāng)今研究重點(diǎn).稀土元素具有豐富的能級(jí)，同時(shí)具有很高的上轉(zhuǎn)換效率，可作為上轉(zhuǎn)換材料中的激活劑.

稀土元素 Er 摻雜激光材料的研究越來(lái)越受到人們重視.Er 具有豐富的藍(lán)綠光能級(jí)，而且部分能級(jí)具有較長(zhǎng)的壽命＼[3＼]，有很高的上轉(zhuǎn)換效率，是目前研究較多的上轉(zhuǎn)換材料的激活劑.稀土元素 Yb 的激發(fā)光譜剛好與 980 nm光相匹配，在吸收能量之后可傳遞給 Er，是一種極其有效的敏化劑＼[4＼].一般在加入 Yb 后，可大幅度提高 Er 的發(fā)光效率.

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料納米顆粒的制備方法很多，較常見(jiàn)的為共沉淀法.該方法對(duì)粒徑控制較差，制備出的納米顆粒一般為粒徑較大的實(shí)心球顆粒.近年來(lái)，出現(xiàn)一些新的方法可以制備納米空心球顆粒，比較典型的是模板法＼[5＼].傳統(tǒng)的模板法主要是利用各種可控性模板，本文中采用碳球作為核制備空心球.主要過(guò)程為：首先得到核—?dú)ば蛷?fù)合結(jié)構(gòu)粒子，然后通過(guò)加熱、煅燒除去核，進(jìn)而得到空心球.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽所高濂研究員帶領(lǐng)的課題組發(fā)展了一種簡(jiǎn)單通用的方法＼[6＼]，即在簡(jiǎn)便的反應(yīng)條件下通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件獲得了空心球結(jié)構(gòu)，他們對(duì)空心球結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了探討，提出了一種反應(yīng)機(jī)理 “堿腐蝕機(jī)制”，認(rèn)為反應(yīng)后期中過(guò)量的堿的腐蝕作用是形成空心球結(jié)構(gòu)的重要原因.相對(duì)于實(shí)心球顆粒，空心球顆粒具有更大的比表面積，同時(shí)也更接近于晶體結(jié)構(gòu)，從而可以增加粒子的發(fā)光強(qiáng)度.相關(guān)文獻(xiàn)中已有關(guān)于空心納米球發(fā)光效果增強(qiáng)的報(bào)道，但鮮有不同種空心納米球之間光學(xué)性能比較的報(bào)道，而該研究有助于進(jìn)一步深入研究空心納米球發(fā)光性質(zhì).本文采用沉淀法、堿腐蝕法和模板法制備ZnO ： Er / Yb納米粒子，得到不同形貌的顆粒，并對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究.

1實(shí)驗(yàn)方法

為了研究不同形貌納米顆粒的發(fā)光性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中制備了3份相同配比的藥品混合物.按摩爾百分比 94（ZnO）∶1（Er2O3）∶5（Yb2O3） 稱(chēng)取總質(zhì)量為 1 g 的混合物，均勻混合后往其中加入過(guò)量硝酸和去離子水，放在磁力加熱攪拌器上攪拌 30 min，使溶液混合均勻且反應(yīng)充分，并蒸發(fā)掉過(guò)量的硝酸，用以上相同的方法得到3份相同的試劑 1，2，3.

待試劑 1 冷卻后，加入過(guò)量的氨水，使溶液充分沉淀，最后將沉淀物過(guò)濾，多次用高純度水和無(wú)水乙醇洗滌，然后放在真空干燥箱里120 ℃干燥 2 h，最后在馬弗爐內(nèi)高溫 800 ℃ 煅燒 3 h，得到樣品 1.

待試劑 2 冷卻后，加入過(guò)量的氨水，使溶液充分沉淀，混入過(guò)量無(wú)水乙醇，攪拌均勻后放入高壓反應(yīng)釜中.高壓反應(yīng)釜在 180 ℃ 保持 12 h后，自然冷卻到室溫，得到白色沉淀物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，最后產(chǎn)物經(jīng)離心過(guò)濾，并在 120 ℃ 干燥 2 h，得到樣品 2.

模板法需先制備膠體碳球，將 1 mol / L 的葡萄糖溶液 20 mL裝入 25 mL 不銹鋼高壓釜內(nèi)，擰緊后將高壓釜在 180 ℃ 的烘箱內(nèi)放置 12 h，得到膠體碳球.按試劑 3 與乙醇的摩爾比為 1∶20 進(jìn)行配制前驅(qū)物，用鹽酸調(diào) pH 值至 2，磁力攪拌 30 min，加入 0.2 g 膠體碳球，繼續(xù)攪拌 24 h.然后在 40 ℃ 烘箱干燥，最后在 450 ℃ 下進(jìn)行煅燒，保溫 4 h，得到樣品 3.

2結(jié)果與分析

采用SIEMENS D-5000 X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行 X 射線(xiàn)衍射分析（XRD），研究粉末的相成分及其晶粒大小，衍射靶為Cu靶K線(xiàn)輻射，管電流30 mA.

采用JSM 6700F型掃描電子顯微鏡觀察粉末的形貌，并估算顆粒尺寸.

采用發(fā)射波長(zhǎng)為 978 nm的半導(dǎo)體激光器和F-4500熒光分析儀測(cè)量以上幾種樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.

利用 Scherrer 公式：

3結(jié)論

分別采用沉淀法，堿腐蝕法，模板法3種不同的制備方法，制得不同形貌的納米顆粒.所有的樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰位基本相同，綠光主發(fā)射峰在 552 nm處，紅光主發(fā)射峰在 655 nm 處. 在相同的測(cè)試條件下，沉淀法制備的樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度都比另外兩種樣品的低. 3種制備方法都有利于紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射，沉淀法對(duì)紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光更有效，模板法次之. 紅綠上轉(zhuǎn)換發(fā)光與粒徑的大小密切相關(guān)，粒徑較大時(shí)，綠色上轉(zhuǎn)換相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，而粒徑較小時(shí)，紅色上轉(zhuǎn)換相對(duì)發(fā)光增強(qiáng).粒徑減小有利于下能級(jí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射.由于球形顆粒對(duì)光的散射效率降低對(duì)激發(fā)光的吸收性能提高，樣品1的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度較樣品2和3的低.