正極材料高溫?zé)崽幚砗箐嚵螂姵仉姎庑阅茏兓?/h1>
2017-11-09 05:21:59賈志輝
電源技術(shù) 2017年10期
賈志輝
(國家電網(wǎng)公司河北省電力公司，河北保定071200)
正極材料高溫?zé)崽幚砗箐嚵螂姵仉姎庑阅茏兓?/p>
賈志輝
(國家電網(wǎng)公司河北省電力公司，河北保定071200)
采用多壁碳納米管(MWCNT)、氣相生長碳纖維(VGCF)、活性炭(AC)為單質(zhì)硫的載體，通過高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ苽滗嚵螂姵赜肧/C正極材料。通過對所得材料進(jìn)行X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、熱重分析、恒流充放電及循環(huán)伏安測試等對材料的結(jié)構(gòu)及電氣性能進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的放電比容量及循環(huán)性能受碳材料的影響較大，其中S/VGCF復(fù)合材料的電化學(xué)性能較好，當(dāng)以0.1C的電流在1.5～3.0 V進(jìn)行充放電時，其首次和第100次循環(huán)的放電比容量分別為1 205.62、613.18 mAh/g。
鋰硫電池；S/C正極材料；電氣性能
單質(zhì)硫用作鋰硫電池正極材料時存在活化難度大、易造成活性物質(zhì)的損失、體積變化大易使電極結(jié)構(gòu)被破壞等問題，這些問題會降低鋰硫電池的放電比容量、加速容量的衰減、降低其循環(huán)性能等[1]。相關(guān)研究表明，可將各種碳材料用作單質(zhì)硫的載體制備得到硫/碳復(fù)合材料，進(jìn)而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能[2]。本文采用高溫?zé)崽幚淼姆椒▽钨|(zhì)硫分別與多壁碳納米管(MWCNT)、氣相生長碳纖維(VGCF)、活性炭(AC)進(jìn)行復(fù)合，制備得到鋰硫電池正極材料，并對其性能進(jìn)行分析研究。
1 實(shí)驗(yàn)
首先將單質(zhì)硫分別與MWCNT、VGCF、AC按質(zhì)量比為2∶1進(jìn)行混合，將混合物分別研磨后放入封裝罐中，放于管式氣氛爐內(nèi)，在氬氣氣氛中以6℃/min的速率升至160℃，并保持10 h，隨后再以同樣的速率升至320℃，并保持10 h，冷卻后進(jìn)行研磨即可得到硫/碳復(fù)合材料。在組裝電池時，將所得復(fù)合材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻后，添加一定量的溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)制得正極漿料，將所得漿料均勻涂覆于20 μm厚的鋁箔上，在65℃真空下干燥處理20 h，最后將其加工為直徑為18 mm的電極片，其中硫的負(fù)載量為1.0 mg/cm2。負(fù)極采用金屬鋰片，隔膜采用Ceglard2400膜，電解液為1 mol/L的LiTFSI/(二甲醚+二氧戊環(huán))(體積比為1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到實(shí)驗(yàn)所用扣式電池。
采用X射線衍射儀對復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射光譜法(XRD)分析，其中掃描速度設(shè)置為6(°)/min；采用掃描電鏡對碳材料的微觀形貌進(jìn)行分析，通過同步熱分析儀對復(fù)合材料中硫的含量進(jìn)行測定[3]。在室溫下采用電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試時電壓設(shè)為1.5～3.0 V；采用電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，頻率為10－2～105Hz，交流振幅為±5 mV，進(jìn)行循環(huán)伏安測試時掃描速率為0.15 mV/s。
2 結(jié)果與分析
圖1所示為三種碳材料的掃描電子顯微鏡法(SEM)圖，觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，MWCNT為纏繞式的管狀結(jié)構(gòu)；AC顆粒棱角分明且形狀不規(guī)則，表面存在較多的孔；VGCF為相互交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提高離子和電子的傳輸能力，可有效改善S/C復(fù)合材料的導(dǎo)電性。
圖1 三種碳材料的SEM圖
通過對三種碳材料的XRD分析，可發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫表現(xiàn)出多個強(qiáng)度不同的特征峰，峰強(qiáng)且較尖銳，這說明該材料為具有斜方晶系結(jié)構(gòu)的晶體；AC出現(xiàn)了饅頭峰，說明該材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的非晶態(tài)特征；MWCNT和VGCF均出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征峰；這說明三種復(fù)合材料均表現(xiàn)出了硫的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖2所示為三種復(fù)合材料的熱重曲線，通過對復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析可得到硫的含量，在高溫制備復(fù)合材料前，硫碳的質(zhì)量比為2∶1，計算可得硫的含量為66.6%，觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，三種復(fù)合材料中硫的含量均在58%左右。這說明在制備復(fù)合材料過程中，當(dāng)溫度高于320℃后，可將與碳結(jié)合不好的單質(zhì)硫去除，進(jìn)而使得所得產(chǎn)物中硫與碳材料的結(jié)合更緊密[4]。
圖2 三種復(fù)合材料的熱重曲線
圖3所示為0.1C下三種復(fù)合材料的首次充放電曲線，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，三種復(fù)合材料均在2.0～2.5 V附近出現(xiàn)2個放電平臺，S/AC、S/MWCNT、S/VGCF的首次放電比容量分別為808.68、892.16、1 205.62 mAh/g，其中 S/VGCF的放電比容量最高，這主要是由于VGCF具有較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高了單質(zhì)硫的利用率，使得鋰硫電池的比容量升高。
圖3 0.1C下三種復(fù)合材料的首次充放電曲線
圖4所示為三種復(fù)合材料的首次循環(huán)伏安曲線，通過循環(huán)伏安曲線可反映出充放電時材料內(nèi)部所發(fā)生的反應(yīng)。觀察圖4可發(fā)現(xiàn)，三種復(fù)合材料均在2.0～2.2 V、2.3～2.5 V附近出現(xiàn)2個還原峰，其中2.5 V附近的還原峰與單質(zhì)硫還原為高聚態(tài)多硫化鋰的過程相對應(yīng)；2.0 V附近的還原峰與單高聚態(tài)多硫化鋰被進(jìn)一步還原生成低聚態(tài)硫化鋰的過程相對應(yīng)，這一過程可為放電過程提供較大的容量[5]。通過比較可知，S/VGCF復(fù)合材料還原峰的電流最大、強(qiáng)度最強(qiáng)，這說明該材料在低放電平臺發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的阻力較小，使得S/VGCF復(fù)合材料放出更多的容量。
圖4 三種復(fù)合材料的首次循環(huán)伏安曲線
圖5所示為三種復(fù)合材料0.1C的循環(huán)性能，觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次時，S/VGCF、S/MWCNT、S/AC的放電比容量分別為613.18、278.80、227.16 mAh/g，容量保持率分別為50.86%、31.25%、28.09%。其中S/VGCF的容量保持率最高，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這說明VGCF可較好地與單質(zhì)硫形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而使得電極中離子和電子的傳導(dǎo)較通暢，使得活性物質(zhì)的利用率得到提高。通過以上分析可發(fā)現(xiàn)，VGCF可有效改善鋰硫電池的性能，有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能。
圖5 三種復(fù)合材料0.1C的循環(huán)性能
3 結(jié)論
本文通過高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ苽涞玫絊/VGCF、S/MWCNT、S/AC復(fù)合材料，通過對三種復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，研究不同碳材料對鋰硫電池性能的影響。分析比較發(fā)現(xiàn)，S/VGCF復(fù)合材料的電化學(xué)性能最高，當(dāng)以0.1C在1.5～3.0 V進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量為1 205.62 mAh/g，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為100次時，其放電比容量為613.18 mAh/g，容量保持率為50.86%，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。
[1]郭建強(qiáng)，李晶，黃葉菊，等.高溫?zé)崽幚碇苽淞?碳正極材料的電化學(xué)性能[J].電池，2016(3)：133-136.
[2]李高然，李洲鵬，林展.鋰硫電池中碳質(zhì)材料的研究進(jìn)展[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2016(2)：135-148.
[3]李志軍，王紅英，湯偉杰，等.鋰離子電池正極材料LiMnPO4的制備及改性研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2015(3)：616-619.
[4]陳人杰，趙騰，李麗，等.高比能鋰硫電池正極材料[J].中國科學(xué)：化學(xué)，2014(8)：1298-1312.
[5]朱廣燕，陳效華，翟麗娟，等.鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2010(11)：1201-1205.
Change of electrical properties of lithium sulfur batteries after high temperature heat treatment
JIA Zhi-hui
(Hebei Electric Power Company,State Grid Corporation of China,Baoding Hebei 071200,China)
Multi walled carbon nanotubes(MWCNT)and vapor grown carbon fibers(VGCF),activated carbon(AC)were used as the carrier of sulfur.S/C cathode material for lithium sulfur battery prepared by high temperature heat treatment. The structure and electrochemical properties of the materials were analyzed by XRD, SEM,thermogravimetric analysis, galvanostatic charge discharge and cyclic voltammetry. The study found that the discharge of lithium sulfur battery capacity and cycling performance is greatly affected by the carbon material,the electrochemical performance of S/VGCF composites is better.When the charge discharge current in 1.5-3.0 V to 0.1C,the specific capacity of first and 100th discharge cycles was 1 205.62 mAh/g,613.18 mAh/g.
lithium sulfur battery;S/C cathode material;electrochemical properties
TM 912.9
A
1002-087 X(2017)10-1407-02
2017-03-05
賈志輝(1972—)，男，河北省人，高級工程師，主要研究方向?yàn)殡娏\(yùn)行管理。
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賈志輝
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賈志輝
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采用多壁碳納米管(MWCNT)、氣相生長碳纖維(VGCF)、活性炭(AC)為單質(zhì)硫的載體，通過高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ苽滗嚵螂姵赜肧/C正極材料。通過對所得材料進(jìn)行X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、熱重分析、恒流充放電及循環(huán)伏安測試等對材料的結(jié)構(gòu)及電氣性能進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的放電比容量及循環(huán)性能受碳材料的影響較大，其中S/VGCF復(fù)合材料的電化學(xué)性能較好，當(dāng)以0.1C的電流在1.5～3.0 V進(jìn)行充放電時，其首次和第100次循環(huán)的放電比容量分別為1 205.62、613.18 mAh/g。
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1 實(shí)驗(yàn)
首先將單質(zhì)硫分別與MWCNT、VGCF、AC按質(zhì)量比為2∶1進(jìn)行混合，將混合物分別研磨后放入封裝罐中，放于管式氣氛爐內(nèi)，在氬氣氣氛中以6℃/min的速率升至160℃，并保持10 h，隨后再以同樣的速率升至320℃，并保持10 h，冷卻后進(jìn)行研磨即可得到硫/碳復(fù)合材料。在組裝電池時，將所得復(fù)合材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻后，添加一定量的溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)制得正極漿料，將所得漿料均勻涂覆于20 μm厚的鋁箔上，在65℃真空下干燥處理20 h，最后將其加工為直徑為18 mm的電極片，其中硫的負(fù)載量為1.0 mg/cm2。負(fù)極采用金屬鋰片，隔膜采用Ceglard2400膜，電解液為1 mol/L的LiTFSI/(二甲醚+二氧戊環(huán))(體積比為1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到實(shí)驗(yàn)所用扣式電池。
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圖1 三種碳材料的SEM圖
通過對三種碳材料的XRD分析，可發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫表現(xiàn)出多個強(qiáng)度不同的特征峰，峰強(qiáng)且較尖銳，這說明該材料為具有斜方晶系結(jié)構(gòu)的晶體；AC出現(xiàn)了饅頭峰，說明該材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的非晶態(tài)特征；MWCNT和VGCF均出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征峰；這說明三種復(fù)合材料均表現(xiàn)出了硫的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖2所示為三種復(fù)合材料的熱重曲線，通過對復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析可得到硫的含量，在高溫制備復(fù)合材料前，硫碳的質(zhì)量比為2∶1，計算可得硫的含量為66.6%，觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，三種復(fù)合材料中硫的含量均在58%左右。這說明在制備復(fù)合材料過程中，當(dāng)溫度高于320℃后，可將與碳結(jié)合不好的單質(zhì)硫去除，進(jìn)而使得所得產(chǎn)物中硫與碳材料的結(jié)合更緊密[4]。
圖2 三種復(fù)合材料的熱重曲線
圖3所示為0.1C下三種復(fù)合材料的首次充放電曲線，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，三種復(fù)合材料均在2.0～2.5 V附近出現(xiàn)2個放電平臺，S/AC、S/MWCNT、S/VGCF的首次放電比容量分別為808.68、892.16、1 205.62 mAh/g，其中 S/VGCF的放電比容量最高，這主要是由于VGCF具有較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高了單質(zhì)硫的利用率，使得鋰硫電池的比容量升高。
圖3 0.1C下三種復(fù)合材料的首次充放電曲線
圖4所示為三種復(fù)合材料的首次循環(huán)伏安曲線，通過循環(huán)伏安曲線可反映出充放電時材料內(nèi)部所發(fā)生的反應(yīng)。觀察圖4可發(fā)現(xiàn)，三種復(fù)合材料均在2.0～2.2 V、2.3～2.5 V附近出現(xiàn)2個還原峰，其中2.5 V附近的還原峰與單質(zhì)硫還原為高聚態(tài)多硫化鋰的過程相對應(yīng)；2.0 V附近的還原峰與單高聚態(tài)多硫化鋰被進(jìn)一步還原生成低聚態(tài)硫化鋰的過程相對應(yīng)，這一過程可為放電過程提供較大的容量[5]。通過比較可知，S/VGCF復(fù)合材料還原峰的電流最大、強(qiáng)度最強(qiáng)，這說明該材料在低放電平臺發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的阻力較小，使得S/VGCF復(fù)合材料放出更多的容量。
圖4 三種復(fù)合材料的首次循環(huán)伏安曲線
圖5所示為三種復(fù)合材料0.1C的循環(huán)性能，觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次時，S/VGCF、S/MWCNT、S/AC的放電比容量分別為613.18、278.80、227.16 mAh/g，容量保持率分別為50.86%、31.25%、28.09%。其中S/VGCF的容量保持率最高，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這說明VGCF可較好地與單質(zhì)硫形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而使得電極中離子和電子的傳導(dǎo)較通暢，使得活性物質(zhì)的利用率得到提高。通過以上分析可發(fā)現(xiàn)，VGCF可有效改善鋰硫電池的性能，有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能。
圖5 三種復(fù)合材料0.1C的循環(huán)性能
3 結(jié)論
本文通過高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ苽涞玫絊/VGCF、S/MWCNT、S/AC復(fù)合材料，通過對三種復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，研究不同碳材料對鋰硫電池性能的影響。分析比較發(fā)現(xiàn)，S/VGCF復(fù)合材料的電化學(xué)性能最高，當(dāng)以0.1C在1.5～3.0 V進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量為1 205.62 mAh/g，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為100次時，其放電比容量為613.18 mAh/g，容量保持率為50.86%，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。
[1]郭建強(qiáng)，李晶，黃葉菊，等.高溫?zé)崽幚碇苽淞?碳正極材料的電化學(xué)性能[J].電池，2016(3)：133-136.
[2]李高然，李洲鵬，林展.鋰硫電池中碳質(zhì)材料的研究進(jìn)展[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2016(2)：135-148.
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