涂層紡織品甲醛含量不確定度評定

駱迎華

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海200040）

涂層紡織品甲醛含量不確定度評定

駱迎華

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海200040）

印染助劑是涂層紡織品染整過程中必不可缺的藥劑，部分助劑中會添加甲醛，以起到增加交聯(lián)和涂層膜強度的作用。隨著人們對生態(tài)環(huán)境及健康安全的不斷關(guān)注，國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都對紡織品中甲醛含量非常重視。研究表明，用密封瓶法測試涂層織物中的甲醛含量，當(dāng)樣品中甲醛含量為（83.8±4.6）mg/kg時，其擴展不確定度為4.6 mg/kg，置信概率接近95%。該測量過程所產(chǎn)生的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線（誤差86.97%）和萃取液體積（誤差12.95%）。

紡織品；甲醛含量；不確定度

0　引言

在印染紡織品生產(chǎn)中，往往會遇到一些易皺、染色牢度差、或者需要滿足某些特殊使用性能（如阻燃性）的紡織品，為了改善上述問題，生產(chǎn)過程中就人為地加入了各種化學(xué)合成助劑，如螯合劑、分散劑、合成免燙樹脂整理劑和醚化DMDHEU等，螯合劑、氧漂穩(wěn)定劑和除垢劑的主要成分是甲撐磷酸酯，分散劑的主要代表成分是甲撐萘系芳香衍生物聚合物[1]。甲醛交聯(lián)劑三聚氰胺-甲醛縮合物是一種常用的交聯(lián)劑，用于涂料印花游離甲醛含量可達到100×10-6。膠黏劑類屬自交聯(lián)型助劑，丙烯酸酯作為染色劑的織物必然有甲醛殘留量。這些合成助劑利用甲醛就可以提高其在紡織品上的耐久性，使衣物更有型。在高溫染色工藝中NNO、MF和 CNF等陰離子表面活性劑都是由帶芳香核的磺酸甲醛縮合物，添加了含上述物質(zhì)的印染助劑后，織物上的甲醛會大大增加，并且只有25%～30%的降解性能。經(jīng)過對含有銅絡(luò)合物衍生物固色劑整理后的紡織品檢測后發(fā)現(xiàn)，其含有的甲醛含量超過300 μg/L[2]。甲醛被人體吸收后，隨著濃度的不斷增加，白細胞將會被大量破壞；在穿著過程中不斷釋放的甲醛會破壞呼吸系統(tǒng)，引發(fā)皮膚炎癥，甚至可能誘發(fā)癌癥。因此世界各國對于紡織服裝中的甲醛含量有著不一樣的標(biāo)準(zhǔn)要求[3]。

隨著我國對外經(jīng)濟貿(mào)易不斷擴大，為了避免紡織服飾行業(yè)出現(xiàn)的貿(mào)易壁壘，減少國內(nèi)外進出口的障礙，我國對一些國外標(biāo)準(zhǔn)越來越重視。試驗發(fā)現(xiàn)，測量時帶入的誤差已經(jīng)嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和正確性，因此對AATCC 112—2014《紡織品甲醛釋放量測定：密封瓶法》測試中甲醛含量不確定度的分析研究是十分必要的。試驗通過蒸汽吸收釋放甲醛的方法，從科學(xué)角度將一些未知的甲醛含量通過分析評估加以證實，提升分析和評估經(jīng)印染助劑處理過的紡織品中甲醛含量的準(zhǔn)確性。它不僅與計量科學(xué)技術(shù)有著很大的聯(lián)系，更在計量管理和質(zhì)量體系中起到至關(guān)重要的作用。

1　試驗

1.1測試原理

按AATCC 112—2014《紡織品甲醛釋放量測定：密封瓶法》測試甲醛含量。把一定質(zhì)量的含有涂層的紡織品試樣置于封閉性良好的容器內(nèi),擱置在恒溫烘箱里面焙烘特定時間,被充分排出的甲醛氣體與水相溶,與乙酰丙酮反應(yīng)后出現(xiàn)顯色反應(yīng),再通過紫外分光光度法測試光被吸收的效果，然后利用甲醛的反應(yīng)方程，推導(dǎo)得到試樣在升溫的時候排放出的甲醛含量。

1.2儀器設(shè)備

島津UV-2450分光光度測定儀，電子天平，烘箱，電熱恒溫水槽，恒溫振蕩水槽，25 mL比色管，廣口瓶，1 mL、5 mL和10 mL可調(diào)節(jié)移液器，100 mL容量瓶。

1.3試驗內(nèi)容

1.3.1繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

（1）通過配比得到含有甲醛成分的試驗用液體S1：從中抽調(diào)成分比值已知的含甲醛試驗液體（C0=10.5 mg/mL）1 mL，然后用100 mL蒸餾水充分稀釋，以降低濃度，從而得到甲醛含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗用液體S1。

（2）配置甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：從S1中分別吸取1、2、3、4、6、10 mL溶液稀釋至100 mL,得到6個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）顯色：分別從六種甲醛含量互不相同的試驗用液體內(nèi)抽取5 mL，加入5 mL乙酰丙酮顯色劑，在（58±1)℃水浴鍋內(nèi)顯色6 min。

（4）判斷光吸收的充分程度：用5 mL蒸餾液體加5 mL的乙酰丙酮進行互相參照，于412 nm的波長處判斷光線的吸收強度和程度，并采取1 cm的吸收池用于判斷光線的吸收程度是否充分。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程由紫外分光光度計自動給出。

1.3.2樣品測定

稱取兩份1 g樣品（精確至0.1 g），將其平鋪在網(wǎng)狀容器中，在每一個密封瓶中加入50 mL三級水，用一根雙股縫紉線將網(wǎng)筐懸掛于液面上方，線的兩端掛在密封瓶的上沿，蓋緊瓶蓋，樣品不可沾濕，置于（49±1）℃烘箱內(nèi)20 h。

取出密封瓶后至少冷卻30 min，從密封瓶中取出織物與網(wǎng)框，織物不得靠壁或者接觸萃取液，再次蓋上蓋子，搖晃密封瓶，混合瓶壁上所有的凝結(jié)液滴。

移取5 mL納氏試劑和5mL萃取液于比色管中，置于（58±1)℃水浴鍋內(nèi)顯色6 min，取出避光冷卻，以5 mL三級水加入5 mL納氏試劑作空白對照，在412nm處測定吸光度，用1cm吸收池測定吸光度。

2　建立數(shù)學(xué)模型[4]

紡織品中釋放甲醛含量F的計算公式：

式中：F——紡織品釋放出的甲醛含量/（mg·kg-1）

C——試驗用標(biāo)準(zhǔn)溶液里面的甲醛成分的含量以及比值/（μg·mL-1）

V——樣品萃取時的加水量，50 mL

m——試樣的質(zhì)量，1 g

3　測量不確定度的評定

3.1不確定度來源分析圖（圖1）

3.2測量不確定度的來源

測量不確定度的來源主要有稱量含有涂層樣品產(chǎn)生的不確定度、萃取液體積產(chǎn)生的不確定度、甲醛含量C產(chǎn)生的不確定度、顯色時萃取液及顯色劑體積產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度及分光亮度儀器判定出所呈現(xiàn)的不確定。

3.2測量不確定度的評定

3.2.1萃取液體積產(chǎn)生的不確定度u1

（1）本試驗加入50 mL三級水作為萃取液，經(jīng)查，50 mL量筒最大允差為±0.5 mL,按均勻分布，量筒產(chǎn)生的不確定度為：

自由度vcal1=∞

（2）量筒所對應(yīng)的試驗標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度為20℃，水溶液熱脹冷縮所對應(yīng)的參照系數(shù)是2.1×10-4℃-1,室溫冷熱程度是15～25℃，溫差大小均勻分配，那么溫差大小針對液體熱脹冷縮容積改變所帶來的不確定指數(shù)見下：

自由度vt1=∞

（3）在數(shù)十次任意反復(fù)循環(huán)測得液體甲醛含量之后，發(fā)現(xiàn)同一試樣甲醛含量的誤差值為0.4 mL，其不確定度為：

urep1=0.400 00mL自由度vrep1=10-1=9

（4）萃取液體積產(chǎn)生的合成不確定度為：

自由度

3.2.2稱量帶來的不確定度u2

試驗發(fā)現(xiàn)稱量時天平所潛在的不確定指數(shù)為0.000 2g，k值為2，通過數(shù)據(jù)推導(dǎo)和驗算，獲知試驗樣本在稱取質(zhì)量的過程中天平所帶來的不確定指數(shù)為u2=0.000 1 g，天平在稱取質(zhì)量過程中產(chǎn)生的相對不確定度和自由度分別為：

自由度v2=∞

3.2.3甲醛成分含量C所導(dǎo)致的不確定度u3

（1）顯色液體積產(chǎn)生的不確定度

在移取顯色液時，用5 mL移液器分別移取5 mL樣品溶液和5 mL顯色劑，因此V2=10 mL，根據(jù)校準(zhǔn)證書給出其擴展不確定度為U=10 μL(包含因子K=2)

自由度vV2=∞

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

甲醛規(guī)范化統(tǒng)一試驗用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由中國科學(xué)計量研究院購入，統(tǒng)一說明代碼為BW3450，所涉及的甲醛含量為10.5 mg/mL，2mL/支，規(guī)范化樣本在溶解降低濃度后，甲醛含量即為105 μg/mL的甲醛試驗用液體，按比例得到甲醛成分的含量依次為1.05、2.10、3.15、4.20、6.30、10.50 μg/mL 6個標(biāo)準(zhǔn)溶液，由標(biāo)準(zhǔn)溶液配置帶入的不確定度源自甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1。經(jīng)查甲醛標(biāo)準(zhǔn)水溶液不確定度為3%，根據(jù)均勻分布，由標(biāo)準(zhǔn)品帶入的相對不確定度為：

通過試驗發(fā)現(xiàn)，容積為100 mL的容量瓶有效誤差范圍為±0.1 mL，根據(jù)分配的勻稱性，可得出不確定度為：

根據(jù)檢定證書，1 mL移液器不確定度為0.7 μL，按均勻分布，產(chǎn)生的不確定度為：

合成配置標(biāo)準(zhǔn)溶液時帶入的不確定度分量為：

自由度vs(s1)=∞

自由度v(s)=∞

標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度測量結(jié)果見表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測量結(jié)果

由表2的數(shù)據(jù)進行線性擬合得出回歸直線方程為A=0.136 26C-0.001 54（相關(guān)系數(shù)r=0.999 98）

吸光度測量的試驗標(biāo)準(zhǔn)方差[6]：

通過該規(guī)范化函數(shù)方程，亟待檢測的試驗樣品數(shù)值在反復(fù)兩次試驗測量之下得出，那么得出P= 2，測得結(jié)果見表2。

表2　測試樣品2次平行結(jié)果

式中：P——平行試驗次數(shù)，2

N——擬合規(guī)范化函數(shù)方程的數(shù)目

Cp——試樣平行測量2次的平均值ˉ

C——編出擬定整合的所有一切在線性

方程內(nèi)存在的輸入指數(shù)Ci的平均值

b——代表的是擬合線性方程的斜率

自由度v（curvefitting）=6×2-2=10

合成的規(guī)范化函數(shù)方程所帶進的不確定度為：

自由度v(curve

取34

儀器說明書給出分光光度測光儀器的穿透力較標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍為±0.1%，按均勻分布,其不確定度分量為

自由度vA=∞

依照所有的不確定性分量，合成通過甲醛成分含量C所帶來不確定度為：

自由度

3.2.4根據(jù)各不確定度分量，合成甲醛含量F的相對不確定度

3.2.5測試樣品釋放的甲醛含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u(F)=0.027 462×83.8=2.301 316 mg/kg

3.3擴展不確定度[7]

有效延展不確定指數(shù)所需要認(rèn)可和判斷的是試驗數(shù)據(jù)結(jié)果的有效上下波動范疇，科學(xué)準(zhǔn)確地給予檢測試驗數(shù)據(jù)數(shù)值區(qū)間。在多數(shù)情況下都處于這個有效數(shù)據(jù)范疇。就事實而言，對于不確定指數(shù)的一種延展，也在于集成不確定指數(shù)在某種特定加倍情況下所展現(xiàn)的對于非確鑿指數(shù)的一種肯定和科學(xué)試驗的證實以及認(rèn)可。

3.3.1有效自由度[6]

3.3.2擴展不確定度

取置信區(qū)間為95%，v=43，查t分布表，得包含因子k=2.017,則擴展不確定度為：

U（F）=k×u(F)=2.017×2.301 31=4.6mg/kg 3

3.3.3結(jié)果

樣品中甲醛含量為（83.8±4.6）mg/kg，其擴展不確定度為4.6 mg/kg，它是由標(biāo)準(zhǔn)不確定度2.301 31 mg/kg和包含因子k=2.017的乘積得到的，其置信概率接近95%。

3.3.4各分量對合成不確定度貢獻分析（見表3）

表3　所有條件非確定指數(shù)分量較總量相比的集成表

4　結(jié)論

對于涂層紡織品而言，用密封瓶法測試紡織品中甲醛含量主要不確定度來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線和萃取液體積，其中標(biāo)準(zhǔn)曲線帶入的不確定度最大，達到86.97%；其次是萃取液體積帶入的誤差，達到12.95%。由天平、紫外分光光度計和萃取顯色帶入的不確定度極其微小，可以忽略不計。

因此，試驗室操作人員在日常檢測中，應(yīng)當(dāng)增強試驗過程中所有環(huán)節(jié)和步驟的準(zhǔn)確率和嚴(yán)謹(jǐn)度，嚴(yán)格按照規(guī)范化說明操作，也要逐步提升各種裝置和設(shè)施的精準(zhǔn)性，如稱重的儀器、量取體積的容器、滴管和萃取管等，并在特定范圍內(nèi)有效提升平行操作的頻率，從而科學(xué)降低因為循環(huán)作用所導(dǎo)致的合成方面的非確定指數(shù)，使最終試驗數(shù)據(jù)和結(jié)論具有精準(zhǔn)性、說服力和權(quán)威度。

隨著國內(nèi)外紡織市場對于服裝的環(huán)保要求越來越高，相關(guān)法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)對于添加印染助劑也提出更為苛刻的要求。結(jié)合目前常用助劑的使用情況，科研人員應(yīng)加大對新型環(huán)保助劑的研發(fā)；對于紡織品生產(chǎn)廠家而言，必須合理適量的添加助劑以提高織物的安全性。

[1]陳榮圻.紡織印染助劑中的甲醛隱患及其替代研究進展(一) [J]印染，2013（12）：48-52.

[2]唐冬梅.分光光度法測定紡織品中甲醛的不確定度評價[J].科技視界,2015（17）：216-217.

[3]馬海霞,李來好，楊賢慶等.分光光度法測定水產(chǎn)品中甲醛含量的研究[J].南方水產(chǎn),2008,4（6）：26-32.

[4]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京：中國計量出版社,2000.

[5]蔣艷鳳，董超萍，楊理.分光光度計測定紡織品中甲醛含量的不確定度評定[J].浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2009（2）：20-25.

[6]楊利杰，陸裕強.用分光光度法測定皮革中甲醛含量不確定度評定[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報,2012，30（5）：13-21.

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Evaluation on the formaldehyde content uncertainty in coated textiles

LUO Yinghua
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai 200040,China)

The auxiliaries are the most important part in the dyeing and finishing process.The formalde?hyde added in auxiliaries plays a vital role in cross-linking and increasing the strength of coatings.With the continuous attention to the ecological environment,health and safety,the content of formaldehyde in textiles is more and more serious in domestic and international regulations and standards.The results of using sealed method for determining the content of formaldehyde in textiles show that the uncertain?ty of the formaldehyde content is 4.6 mg/kg and the confidence level is close to 95%in its content（83.8± 4.6）mg/kg.The uncertainty of the test process is mainly derived from the standard curve（error 86.97%）and the volume of the extraction liquid（error 12.95%）.

textiles,formaldehyde content,uncertainty

TS107

A

1001-7046（2016）05-0014-05

2016-08-01

駱迎華（1991-），女，助理工程師，主要從事紡織品檢測工作。