醬油中氨基酸態(tài)氮含量測(cè)定的不確定度評(píng)定

摘 要:通過對(duì)醬油中氨基酸態(tài)氮含量測(cè)定結(jié)果有影響的各種不確定度分量的來源，進(jìn)行逐一分析并計(jì)算，評(píng)定出測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。為同類測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定提供一種思路。

關(guān)鍵詞:醬油 氨基酸態(tài)氮 不確定度

中圖分類號(hào):TS264.21文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-098X(2012)03(a)-0009-02

測(cè)量不確定度的是目前對(duì)于誤差分析中的最新理解和闡述。測(cè)量不確定度是指:表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是定量說明測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)參數(shù)。其含義是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不能肯定程度，反過來，也表明該結(jié)果的可信賴程度。測(cè)量不確定度就是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，測(cè)量結(jié)果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小。不確定度越小，測(cè)量結(jié)果質(zhì)量越高，測(cè)量水平越高，其使用價(jià)值越高。不確定度越大，測(cè)量結(jié)果質(zhì)量越差，測(cè)量水平越低，其使用價(jià)值越小。所以，測(cè)量結(jié)果表述必須同時(shí)包含賦予測(cè)量的值及與該值相關(guān)的測(cè)量不確定度，才是完整并有意義的。也便于使用其測(cè)量結(jié)果的人評(píng)定其可靠性，另一方面也增強(qiáng)了測(cè)量結(jié)果的可比性。

在實(shí)踐中，測(cè)量不確定度的來源有幾個(gè)方面:(1)對(duì)被測(cè)量的定義不完整或不完善;(2)實(shí)現(xiàn)被測(cè)量的定義的方法不理想;(3)取樣的代表性不夠;(4)對(duì)測(cè)量過程受環(huán)境影響的認(rèn)識(shí)不周全;(5)對(duì)模擬儀器的讀數(shù)存在人為偏移;(6)測(cè)量儀器的分辨率或鑒別力不夠;(7)賦予計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的值和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值不準(zhǔn);(8)引用數(shù)據(jù)計(jì)算的常量和其它參量不準(zhǔn);(9)測(cè)量方法和測(cè)量程序的近似和假定性;

由于某一項(xiàng)測(cè)量結(jié)果的測(cè)量不確定度可能來源于多方面的因素，作者通過醬油中氨基酸態(tài)氮含量測(cè)定的不確定度評(píng)定，為同類測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定提供一種思路。

1 測(cè)量方法簡(jiǎn)述

測(cè)量方法按照GB18186-2000《釀造醬油》氨基酸態(tài)氮含量試驗(yàn)方法。吸取5.0ml樣品，定容到100ml，吸取20ml稀釋液置于200ml燒杯中，加60ml水，開動(dòng)磁力攪拌器，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕滴定至酸度計(jì)指示pH=8.2，加入10.0ml甲醛溶液，混勻。再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕繼續(xù)滴定至pH=9.2，記下消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕的毫升數(shù)。同時(shí)取80ml水做空白試驗(yàn)。

2 數(shù)學(xué)模型

樣品中氨基酸態(tài)氮含量的計(jì)算公試為:

式中X為樣品中氨基酸態(tài)氮的含量(以氮計(jì)g/100ml);V1為滴定樣品稀釋液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕的體積(ml);Vo為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕的體積(ml);V2為樣品稀釋液取用量(ml);C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L);0.014為1.00ml氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液〔C(NaOH)=1.000mol/L〕相當(dāng)于氮的質(zhì)量(g)。

3 不確定度來源的識(shí)別與量化

影響醬油中氨基酸態(tài)氮含量測(cè)量結(jié)果的不確定度分量可從測(cè)量過程和數(shù)學(xué)模型中分析來源。

3.1 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

與測(cè)量結(jié)果直接相關(guān)的重復(fù)測(cè)量過程包括甲醛溶液的準(zhǔn)確加入量、試液的攪拌混勻以及加水量，這一分量可由測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性表示。在同樣條件下，同一個(gè)人進(jìn)行10次測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表1:

i=1，2，3，…，10

單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

s==0.0174g/100ml

測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度為:

u(rep)=s/=0.0055g/100ml

3.2 樣品體積V引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(rep)(V)

吸取5.00ml樣品于100ml容量瓶中，樣品體積V產(chǎn)生的不確定度分量主要有3個(gè):(1)量器校準(zhǔn);(2)體積重復(fù)性;(3)溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。

整個(gè)試驗(yàn)所使用的移液管、容量瓶必須經(jīng)檢定合格，準(zhǔn)確度等級(jí)為Ａ級(jí)。

5ml移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(1)校準(zhǔn)不確定度。根據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-1990《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的規(guī)定5ml A級(jí)單標(biāo)線移液管的最大允差為0.010ml，近似為三角形分布。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

uv1=0.010/=0.004ml。

(2)移取溶液時(shí)由體積重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)5ml移液管分別進(jìn)行10次移液稱量，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.008ml，可直接作為移取時(shí)由體積重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

uv2=0.008ml

(3)溫度效應(yīng)引入不確定度。在實(shí)驗(yàn)室中室溫在(20±5)范圍內(nèi)變化 ，因此主要考慮液體的膨脹，即水的體積膨脹產(chǎn)生的不確定度。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，假定溫度變化為矩形分布。5ml移液管由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度為:

uv3=5×5×2.1×10-4/=0.003ml

5ml移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

uv==0.009ml

3.3 容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將樣品定容至100ml混勻，此過程100ml容量瓶的體積V瓶產(chǎn)生的不確定度分量主要有3個(gè):(1)量器校準(zhǔn);(2)體積重復(fù)性;(3)溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。

(1)校準(zhǔn)不確定度。根據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-1990《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的規(guī)定100ml A級(jí)容量瓶的最大允差為0.10ml，近似為三角形分布。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u瓶1=0.10/=0.04ml

(2)定容時(shí)由體積重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)100ml容量瓶分別進(jìn)行10次移液量，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05ml，可直接作為移取時(shí)由體積重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u瓶2=0.05ml。

(3)溫度效應(yīng)引入不確定度。在實(shí)驗(yàn)室中室溫在(20±5)范圍內(nèi)變化，因此主要考慮液體的膨脹，即水的體積膨脹產(chǎn)生的不確定度。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，假定溫度變化為矩形分布。100ml容量瓶由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度為:

u瓶3=100×5×2.1×10-4/=0.06ml

100ml容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

u瓶==0.09ml

3.4 20ml移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品定容后吸取20ml稀釋液所用移液管的體積V管產(chǎn)生的不確定度分量主要有3個(gè):(1)量器校準(zhǔn);(2)體積重復(fù)性;(3)溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。

(1)校準(zhǔn)不確定度。根據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-1990《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的規(guī)定20ml A級(jí)移液管的最大允差為0.025ml，近似為三角形分布。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u管1=0.025/=0.001ml

(2)移取溶液時(shí)由體積重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)20ml移液管分別進(jìn)行10次移液稱量，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005ml，可直接作為移取時(shí)由體積重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u管2=0.005ml

(3)溫度效應(yīng)引入不確定度。在實(shí)驗(yàn)室中室溫在(20±5)范圍內(nèi)變化 ，因此主要考慮液體的膨脹，即水的體積膨脹產(chǎn)生的不確定度。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，假定溫度變化為矩形分布。20ml移液管由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度為:

u管3=20×5×2.1×10-4/=0.012ml

20ml移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

u管==0.013ml

3.5 滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對(duì)稀釋液進(jìn)行滴定所用25ml滴定管的體積V滴產(chǎn)生的不確定度分量主要有3個(gè):(1)量器校準(zhǔn);(2)體積重復(fù)性;(3)溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。

(1)校準(zhǔn)不確定度。根據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-1990《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的規(guī)定25ml A級(jí)滴定管的最大允差為0.04ml，近似為三角形分布。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u滴1=0.04/=0.016ml

(2)滴定時(shí)由滴定管體積重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)25ml滴定管分別進(jìn)行10次移液稱量，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005ml，可直接作為移取時(shí)由體積重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u滴2=0.005ml

(3)溫度效應(yīng)引入不確定度。在實(shí)驗(yàn)室中室溫在(20±5)范圍內(nèi)變化，因此主要考慮液體的膨脹，即水的體積膨脹產(chǎn)生的不確定度。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，假定溫度變化為矩形分布。25ml滴定管由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度為:

u滴3=25×5×2.1×10-4/=0.015ml

滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

u滴==0.022ml

3.6 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c

引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可引用相關(guān)數(shù)據(jù)0.00097%;因滴定終點(diǎn)用分辨率為0.01PH的酸度計(jì)指示，故終點(diǎn)誤差引入的不確定度可忽略。另外空白試驗(yàn)的不確定度分量為取水量、終點(diǎn)誤差、滴定時(shí)滴定管體積變化產(chǎn)生的不確定度，取水量、終點(diǎn)誤差引入的不確定度很小可忽略。則空白試驗(yàn)的不確定度分量與滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同為:

u空=u管=0.022ml

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

將測(cè)量結(jié)果的各不確定度分量及大小列于表1。

各不確定度分量均與整個(gè)測(cè)量程序有關(guān)，直接影響測(cè)量結(jié)果，故其靈敏度系數(shù)均等于1.0，合成不確定度為:

ucrel(x)

=

=0.0076

樣品中氨基酸態(tài)氮的測(cè)定結(jié)果為0.89g/100ml，故:

uc(x)=x×0.0076=0.007g/100ml

5 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

擴(kuò)展不確定度U取包含因子k=2，則測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:

U=k×uc=2×0.007=0.014g/100ml

6 測(cè)量結(jié)果不確定度表述

樣品中氨基酸態(tài)氮的含量為:

(0.89±0.014)g/100ml (k=2)

本文通過對(duì)醬油中氨基酸態(tài)氮的含量測(cè)量結(jié)果的各種不確定度分量的來源逐一進(jìn)行分析和量化，評(píng)定出測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，為同類方法測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定提供一種參考。

參考文獻(xiàn)

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